第一作者：Yu Shen
通讯作者：Antonio J. Dos santos-García
通讯单位：西班牙马德里理工大学
DOI:10.1016/j.apcatb.2024.124291
研究发现，化学式为 SrxLa2-xCoO4±δ （x=0.6、0.8、1.0、1.2 和 1.5）的 Ruddlesden-Popper 相（R-P）由过氧化物和岩盐型氧化物交替层组成，是过一硫酸盐（PMS）活化的高效催化剂。通过改变锶的含量，可以调整材料中钴的自旋状态，进而影响 PMS 的活化机制。当岩盐层夹杂在 R-P 包晶结构中时，如 Sr0.8La1.2CoO4，非自由基途径参与其中，在 PMS 激活方面表现出更优越的性能，这体现在以 SO4--生成为主要机制的反应速率常数（0.70 min-1）高于 LaCoO3（0.13 min-1）。这项研究加深了人们对包晶氧化物中钴的电子结构如何影响 PMS 激活机制的理解。这些见解对于合理设计用于水处理的有效 PMS 激活剂至关重要。
Fig. 1. (a) XRD patterns of SLCO060, SLCO080, SLCO100, SLCO120 and SLCO150. (b) Schematic diagram for LSCOs RP-type perovskite oxides.
Fig. 2. HRTEM micrograph of SLCO080 (a, b), SLCO100 (c, d) and SLCO120 (e, f) (The inset shows corresponding SAED patterns).
Fig. 3. Paracetamol removal (a) and PMS decomposition (b) with SLCO060, SLCO080, SLCO100, SLCO120 and SLCO150 (The inset shows corresponding reaction rate constant). Reaction conditions: [catalyst] = 0.1 g/L, [PMS]0 = 0.5 mM, [paracetamol]0 = 10 mg/L, temperature = 25±2 °C, initial pH = 6.5±0.2.
Fig. 4. (a) Effect of MeOH (100 mM) on paracetamol removal (b) kobs of paracetamol removal in the presence of 100 mM TBA and 1 mM FFA. ESR spectra with 20 mM DMPO (c) and 20 mM TEMP (d) as spin trap agents with different catalysts (All the ESR spectra were collected at the reaction time of 10 min). Reaction conditions: [catalyst] = 0.1 g/L, [PMS]0 = 0.5 mM, [paracetamol]0 = 10 mg/L, temperature = 25±2 °C, initial pH =6.5±0.2.
Fig. 5. Time dependent OCP curves (a) and chronoamperometry curves (b) of SLCO060, SLCO080, SLCO100, SLCO120 and SLCO150 ([PMS]0 = 3.25 mM, [paracetamol]0 = 10 mg/L, [Na2SO4] = 100 mM, temperature = 25±2 °C).
Fig. 6. (a) Normalized XANES spectra at Co K-edge of reference compounds (dotted line) and samples (solid line) where the inset shows a zoom of adsorption edge of samples. (b) Fourier transform moduli of k3χ(k) spectra at Co K-edge. (c) XAFS pre-edge peak deconvolution. (d) high-resolution XPS spectra at Co 2p.
在这项工作中，一系列 SrxLa2-xCoO4±δ（x=0.6、0.8、1.0、1.2 和 1.5）被证明是高效的 PMS 活性剂。使用 0.1 g/L Sr0.8La1.2CoO4 和 0.5 mM PMS 在 5 分钟内完全去除扑热息痛（初始浓度为 10 mg/L）。降解过程的反应常数为 0.70 min-1，是基准材料 LaCoO3 的五倍。这表明使用 Sr0.8La1.2CoO4 催化剂时反应速度大大加快。催化性能和反应途径受到包晶亚结构中 Co 的价态和自旋态的显著影响。所有测试的 SrxLa2-xCoO4±δ 材料在活化 PMS 时都表现出自由基和电子转移途径。催化剂中 Sr 含量的增加与非自由基途径的增加和 PMS 利用率的提高相关，这表明 Sr 含量在调节 PMS 的活化途径方面发挥了作用。在包晶材料中插层岩盐层子结构似乎可以调整 Co 的电子结构，进而影响 PMS 的活化途径。这项研究深入揭示了不同种类的 Co 如何诱导不同的 PMS 活化途径，并为调节这些途径以提高污染物降解过程的效率和选择性开辟了新的策略。
Yu Shen, María J. Martín de Vidales, Giulio Gorni, Maria J. Sampaio, Adrián M.T. Silva, Ana R. Lado Ribeiro, Antonio J. Dos santos-García, Composition-dependent PMS activation in SrxLa2-xCoO4±δ perovskite-derivatives: From radical to strengthen the electron-transfer pathway, Applied Catalysis B: Environment and Energy, 2024, https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2024.124291
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