近年来，太阳能转换与储存已成为能源研究的热点，其中光催化制氢因其环保特性和高能量密度而备受关注。光催化体系一般由光敏剂、电子转移介质及催化中心三个核心部分组成，如何实现这三个单元之间的高效电子流动，是当前面临的一项巨大挑战，它直接影响着能量利用率和氢气的生产效率。
近日，西安交通大学何刚教授团队在此领域取得了突破性进展。他们设计了一种新型含硒紫精四阳离子环蕃，其结构创新地将作为光敏剂和电子转移剂的含硒紫精与催化中心Pt集成在一起。这是率先将光催化体系的所有组成单元集成在环蕃结构中，并实现了组分间电子的定向流动，从而显著提高了可见光催化制氢的效率。
相比于传统紫精环蕃，这种新型含硒紫精环蕃具有更刚性和共轭的结构，这有助于其更好地结合富p电子的客体。此外，含硒紫精环蕃还表现出荧光特性，具有较小的HOMO-LUMO能隙，并且在可见光范围内具有强吸收能力。含硒紫精环蕃表现出良好的氧化还原特性，且自由基状态比甲基含硒紫精稳定55倍。在可见光照射下，环蕃分子可以发生光诱导电子转移，这一特性为可见光光催化提供了重要的支撑。此外，NPA电荷实验显示从基态到二价二自由基环蕃的激发态，硒紫精单元的NPA电荷增加，而铂单元的NPA电荷减少，这表明电荷从硒紫精单元流向铂单元。
通过DFT计算光催化过程中各状态的吉布斯自由能变化，研究团队清楚地揭示了整个过程中电子的定向转移路径。随后，将含硒配位紫精环蕃应用于水溶液中的可见光催化产氢，并表现出高的H2产量（132 μmol）、转换数（221）和表观量子产率（1.7%）。此外，由于刚性环番结构的形成促进了硒紫精和铂单元之间的定向电子流动，环蕃与单体物理混合及未成环单体相比，产氢量均显著提高。
在这项工作中，何刚教授团队设计制备了新型含硒紫精环蕃，其表现出良好的氧化还原性能、稳定的双阳离子双自由基结构、高效的分子内电荷转移（ICT）特性以及长寿命的电荷分离态。利用环蕃的刚性结构精确调控催化系统中各个单元，构建定向电子流，提高电子转移效率，显著促进了光催化产氢过程。这一研究成果为可见光催化产氢体系的发展提供了一个全新的思路。
论文信息
Directional Electron Flow in a Selenoviologen-Based Tetracationic Cyclophane for Enhanced Visible-Light-Driven Hydrogen Evolution
This article relates to:
Naiyao Li, Dr. Yawen Li, Zengrong Wang, Tianle Cao, Chenjing Liu, Prof. Dr. Hongyue Wang, Dr. Guoping Li, Prof. Dr. Gang He
Angewandte Chemie International Edition
DOI: 10.1002/anie.202410525
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