第一作者：Yujie Cheng
通讯作者：谢鹏超 教授
通讯单位：华中科技大学环境科学与工程学院
DOI:10.1016/j.apcatb.2023.123409
本文全面研究了普鲁士蓝类似物的限定形态与其催化性能之间的关系。成功合成了固体 Co-Fe-Cube 和三种不同的中空形态（Box、Cage 和 Frame），它们对过氧乙酸的活化性能各不相同。Co-Fe-Cube 具有实心立方体特征、高比表面积（222.3 m2/g）和优异的稳定性（金属离子泄漏极少），在 15 分钟内对六种磺酰胺的去除率最高（约 90%）。研究发现，包括 CH3CO3- 和 CH3CO2- 在内的有机自由基发挥了主导作用，而 Co-Fe 双金属协同效应诱导了高活性三键 Co(II) 位点的再生。这项研究为了解结构与活性的关系提供了新的视角，并为水净化领域先进催化剂的精确结构控制和性能调控铺平了道路。
以往的文献大多通过额外的蚀刻剂或额外的处理过程来实现 PBA 的形态控制，这使得大规模制备 PBA 在实际工业过程中存在困难。在本研究中，我们采用了一锅水沉淀法来调控 Co-Fe PBAs 的生长动力学，实现了对箱形、笼形、框形和立方体等四种可定制形貌的便捷原位控制。研究人员仔细研究了合成过程中 Co-Fe PBAs 的相变，并从结构-活性关系的角度比较了不同形态的催化性能。研究还揭示了包括主要活性氧化物种（ROS）的识别和 Co-Fe 双金属协同效应在内的深层机理。此外，还揭示了磺胺甲噁唑（SMX）的降解途径和生物毒性变化，凸显了微调 Co-Fe-PBAs 在实际水处理中的巨大潜力。
Fig. 1. (a-d) SEM and (e-h) TEM images of the Co-Fe-Box, Cage, Frame and Cube. Insets of (a-d) in the upper right corner are corresponding schematic models. (i) HRTEM, (j) SAED, (k) HAADF-STEM micrographs and EDS elemental mapping of Co-Fe-Cube.
Fig. 2. (a) Color variation during the ripening process of PBAs. (b) XRD patterns of PBAs under different synthesis conditions. (c) Crystal structure of PBAs with interstitial open sites occupied by K+. (d) FTIR spectra of Co-Fe-Cube and PBA-2 min.
Fig. 3. (a) Metal ions leaching and SMX degradation performance of four Co-Fe-PBAs. (b) N2 adsorption-desorption isotherms of four Co-Fe-PBAs. (c) Comparison of SMX degradation in different processes. Effects of different (d) extra addition of H2O2, (e) pH and (f) peroxides on SMX removal. (g) Degradation of different SAs, (h) reusability tests and (i) change of XRD pattern in the Co-Fe-Cube/PAA process. Conditions: [PAA] = [H2O2] = [PMS] = [PS] = 100 μM, [catalyst] = 40 mg L-1, [SAs] = 10 μM, temperature 25 °C.
Fig. 4. (a-b) EPR spectra using DMPO and TEMP as trapping agents. (c) Oxidation of PMSO and production of PMSO2. Effects of (d) different scavengers, (e) water matrices and (f) types of actual water on SMX degradation in the Co-Fe-Cube/PAA process. Conditions: [PAA] = 100 μM, [catalyst] = 40 mg L-1, [PMSO] = 100 μM in (c) and 1 mM in (d), [SMX] = 10 μM, [TBA] = 10 mM, [MeOH] = 100 mM, [DMPO] = [TEMP] = 100 mM, temperature 25 °C.
Fig. 5. (a) survey scan, (b) Fe 2p, and (c) Co 2p XPS spectra of Co-Fe-Cube before and after reaction. (d) UV–vis spectra of Co3+-EDTA complex in Co2+/PAA process with or without Co-Fe-Cube. (e) Proposed catalytic mechanism in the Co-Fe-Cube/PAA process. (f) Catalytic efficiency comparison of Co-Fe-Cube with previously reported catalysts in PAA activation (Table S4). Conditions: [Co2+] = 1 mM, [PAA] = [EDTA] = 4 mM, temperature 25 °C.
Fig. 6. (a) Proposed degradation pathways of SMX by PAA activation over Co-Fe-Cube. (b) Heat map of predicted toxicity of transformation products evaluated by ECOSAR program.
在本研究中，我们采用一锅水沉淀法构建了形态各异的 Co-Fe-PBA。由于 PBAs 的所有成分都无毒、低成本且地球资源丰富，因此其大规模商业化生产是可行的。基于结构-活性关系的分析表明，中空内部的演化会导致多孔纳米结构的部分破坏，同时也会影响催化活性，而 Co-Fe-Cube 在 PAA 活化中表现出最佳性能，这为了解材料结构与催化性能之间的复杂关系提供了新的视角。通过确定多种 ROS（包括 HO-、高价金属物种和 RO-）的存在，全面研究了 Co-Fe-Cube/PAA 过程的深层机理，并验证了 RO- 在其中的主导地位。钴-铁-立方体表现出卓越的稳健性和可回收性，因为它在经过四个循环后仍能保持其结构完整性和催化性能。钴-铁-立方体具有多个优点，包括活性位点丰富、抗水基干扰以及钴-铁双金属协同效应，因此与之前报道的钴基或铁基材料相比，钴-铁-立方体对 PAA 活化的催化效率更高。此外，还鉴定出了 SMX 的转化产物，并且没有观察到生物毒性的增加，这证实了 Co-Fe-Cube/PAA 工艺的生态友好性和广阔前景。在实际的水处理中，可以利用 Co-Fe-Cube 的磁性或将其固定在碳材料和膜等基质上，实现 Co-Fe-Cube 的回收和再利用。总之，我们的研究结果凸显了催化剂结构和形态的重要性，从而促进了用于水净化的异构 AOP 中催化剂合理设计的进展。
Yujie Cheng, Zongping Wang, Lisan Cao, Zhenbin Chen, Yiqun Chen, Zizheng Liu, Jun Ma, Pengchao Xie, Tailorable morphology control of Prussian blue analogues toward efficient peracetic acid activation for sulfonamides removal, Applied Catalysis B: Environmental, 2024, https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2023.123409
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