山东师大孙传智/加州大学河滨分校刘福东:CeO2(110)表面受阻路易斯酸碱对催化诱导N-H/N-O键活化促进NH3-SCR反应

第一作者：杨姗、程思清

通讯作者：孙传智、刘福东

通讯单位：山东师范大学、加利福尼亚大学河滨分校

论文DOI：10.1021/acs.est.4c05249

图文摘要

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引言

图文导读

Figure 1. Catalytic performance for NH₃-SCR reaction and structural characterization of catalysts. a) EPR spectra of R-CeO₂and FR-CeO₂ catalysts at 90 K. b) Optimized structure and electron-density isosurface of FR-CeO₂(The color bar represents the electrostatic potential scale). c) TOF of NO_xconversion on R-CeO₂ and FR-CeO₂ catalysts. d) NO_xconversion on FR-CeO₂, FR-CeO₂-H0.5, FR-CeO₂-H1 and FR-CeO₂-H2 catalysts. e) AC-HAADF-STEM image and the line profile of FR-CeO₂. f) AC-HAADF-STEM image and the line profile of FR-CeO₂-H2. g) Enlarged AC-HAADF-STEM image of FR-CeO₂-H2. h) Enlarged image of g. i) The representative atomic model of FR-CeO₂-H2, with yellow balls representing Ce atoms, red balls representing O atoms and dashed circles representing oxygen vacancies.

通过二次水热法制备的含有FLP结构的FR-CeO₂催化剂展现出比使用一次水热法制备的R-CeO₂显著增强的催化活性。使用H₂对FR-CeO₂进行不同时间的还原处理，性能测试结果表明随着H₂处理时间的延长，催化性能呈现增加的趋势。优化的暴露110晶面的FR-CeO₂模型与在AC-HAADF-STEM中观察到的催化剂结构吻合良好，确保了后续理论计算结果的合理性。

Figure 2. Determination of Ce valence state on catalysts through STEM-EELS and In situ NAP-XPS. a)HAADF-STEM image of FR-CeO₂. b) The corresponding M₅/M₄ ratio along the direction from bulk to surface (spots 5-1) on FR-CeO₂. c)HAADF-STEM image of FR-CeO₂-H2. d) The corresponding M₅/M₄ ratio along the direction from bulk to surface (spots 5-1) on FR-CeO₂-H2. e) In situ NAP-XPS of Ce 3d for FR-CeO₂under H₂ atmosphere at 200 ^oC for different duration time (0.5, 1, 2 h).

Figure 3. NH₃adsorption properties of R-CeO₂ and FR-CeO₂ catalysts. In situ DRIFTS of NH₃adsorption-desorption and adsorption energy of NH₃ on a) R-CeO₂and b) FR-CeO₂. In situ DRIFTS of NO + O₂adsorption-desorption and adsorption energy of NO on c) R-CeO₂ and d) FR-CeO₂. Ce, O, N and H atoms are represented by yellow, red, blue and white balls, respectively.

原位红外实验与DFT计算共同揭示了FLP结构可显著增强NH₃和NO分子在催化剂表面的吸附。NH₃分子的吸附能由R-CeO₂上的-0.54 eV增加到FR-CeO₂上的-1.00 eV，NO分子的吸附能由R-CeO₂上的-1.37 eV增加到FR-CeO₂上的-1.97 eV。

Figure 4. NH₃-SCR reaction via L-H mechanism on R-CeO₂ and FR-CeO₂ catalysts. a) Energy profiles of NH₃-SCR reaction via Langmuir-Hinshelwood (L-H) mechanism on R-CeO₂and FR-CeO₂. In situ DRIFTS of the reaction between NH₃and adsorbed NO + O₂ on b) R-CeO₂ and c) FR-CeO₂at 250 ^oC. d) The optimized structures of intermediates and transition states in the highlighted area of a.

对催化反应路径的计算结果表明，FLP增强催化反应活性的本质是由于降低了L-H进程中反应决速步N-O键断裂能垒，由R-CeO₂上的1.54 eV大幅降低至FR-CeO₂上的0.41 eV。N-O断键能垒的降低使催化剂的优势反应机理发生了转变，由R-CeO₂以E-R机理为主转变为FR-CeO₂以L-H机理为主。原位红外实验与稳态动力学实验的结果也都证实了催化剂机理的转变。

对过渡态和关键中间体结构的DOS计算从原子电子层面揭示了FLP促进N-O键活化断裂的作用机制。N-O断键能垒的降低首先是由于FLP结构对吸附的NO进行的连续两次有效活化，其次是由于FLP中的Ce³⁺通过将电荷再分配至N-O键的反键轨道，削弱键级，最终促进键断裂。ELF分布和TPD实验也进一步证实了FLP对N-O键活化的促进作用。

通过机械研磨法在FR-CeO₂上负载MoO₃，进一步增强了催化剂的酸性，酸性位点与FLP结构协同作用，使催化剂获得了卓越的催化活性且在循环测试中保持稳定，同时催化剂也展现出优异的耐水耐硫性能，实现了FLP的实际应用。

小结

实现催化剂原始创新的动力来源于对催化剂相关基本科学问题的基本理解。从几何结构和电子结构的角度探索NH₃-SCR反应过程中催化剂的构效关系，阐明反应机理，是设计新型高效脱硝催化剂的基础和前提。本文采用实验和理论相结合的方法，阐明了FLPs使FR-CeO₂在NH₃-SCR反应中表现高效催化活性的内在原因。本研究为揭示FLPs增强NH₃-SCR反应的复杂作用机制作出了开创性的努力。此外，通过负载MoO₃的方法使酸性位点和FLP协同作用，获得了具有卓越催化活性和优异耐水耐硫性的MoO₃/FR-CeO₂催化剂，该设计为在基础催化机理研究的基础上指导新型催化剂的设计提供了良好的范例。

作者介绍

杨姗：博士，山东石油化工学院化学工程学院讲师，2024年6月博士毕业于山东师范大学（导师：孙传智教授）。研究方向为运用理论与计算化学方法研究气固界面催化反应机理。

程思清：山东师范大学孙传智教授课题组博士研究生，研究方向为固定源及移动源尾气催化脱硝。

刘福东：加州大学河滨分校（Department of Chemical and Environmental Engineering, University of California, Riverside）副教授；曾任中国科学院生态环境研究中心助理研究员、副研究员，后在Lawrence Berkeley National Laboratory从事博士后研究，曾任BASF公司Staff Chemist、Senior Chemist、University of Central Florida助理教授。致力于环境催化、纳米材料合成、新概念污染控制、温室气体和能源分子转化、单原子/团簇催化以及X射线吸收谱深度表征环境材料等研究。主持和参与了NSF/US DOE/US EPA/BASF/Neo Materials研究基金、中国国家自然科学基金/863计划等多个项目。在Nat. Commun.、JACS、ES&T、ACS Catal.、Appl. Catal. B等期刊上共发表学术论文150余篇，Google Scholar统计论文总被引1,1000余次，H-index为59；申请中国、美国、欧洲及国际发明专利40余项，其中已授权23项；曾获中国国家自然科学二等奖、中国国家科学技术进步二等奖、中国教育部高等学校科学研究优秀成果自然科学二等奖、中国科学院卢嘉锡青年人才奖、中国科学院青年创新促进会会员、国际催化协会青年科学家奖、2020年美国TechConnect国防创新奖、2023年UCF Research Incentive Award等奖项、2024年RINENG Distinguished Scientist Award（Results in Engineering & Elsevier）以及2024 CAPEES-Frontier Research Award。

孙传智：山东师范大学教授、博士生导师、化学化工与材料科学学院化学系主任。中国化工学会稀土催化与过程专业委员会委员，中国稀土学会催化专业委员会委员，期刊《Advanced Powder Materials》青年编委。山东师范大学“东岳学者”拔尖人才、“新型催化材料与反应机制”科研创新团队带头人。西班牙国家研究委员会（CSIC）-瓦伦西亚理工大学（UPV）化学技术研究所（ITQ）访问学者。目前主要从事能源与环境领域相关的催化科学研究工作。近年来在Angewandte Chemie-International Edition，Environmental Science and Technology，ACS Catalysis，ACS Nano，Applied Catalysis B: Environmental，Advanced Functional Materials，Chemical Engineering Journal等国际相关SCI杂志发表论文100余篇。主持国家自然科学基金项目、山东省重点研发计划（重大科技创新工程）项目课题、山东省科技发展计划项目、山东省自然科学基金等国家及省部级项目多项。2023、2024年连续两年入选全球前2%顶尖科学家榜单。

https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.est.4c05249

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