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通讯作者：刘飞
通讯单位：a College of Environment and Safety Engineering, Qingdao University
of Science and Technology, 53 Zhengzhou Road, Qingdao 266042, PR China
b Shandong Engineering
Research Centre for Pollution Control and Resource Valorization in Chemical
Industry, Qingdao University of Science and Technology, Qingdao 266042, PR
China
论文链接：https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.156182全文速览
青岛科技大学的刘飞副教授团队在Chemical Engineering Journal期刊发表了题为“Selective removal of chromium and chloride by flow electrode
capacitive deionization (FCDI) with carrier-facilitated ion exchange membrane”的论文。本研究将流动电极电容去离子(FCDI)与载体促进离子交换膜(IEM)相结合，用于选择性去除重金属，与传统处理方法相比，该方法在选择性和能效方面有显著提高。本文的综合研究表明，协同系统显著优化了低浓度废水中Cr(VI)的去除，在最佳操作参数下，选择性系数达到了20.6。此外，这种创新的装置在波动浓度的Cr(VI)和Cl-中表现出非凡的适应性，确保了高性能的去除能力。与传统电渗析(ED)系统相比，本文提出的方法在节约能源和运营效益方面的潜力。本研究不仅拓宽了膜分离技术的视野，而且强调了基于FCDI的工艺在促进更可持续水处理和有害物质回收策略发展方面的潜力。引言
共存离子如Cl-的存在，由于对电能存在的竞争行为，因此对Cr(VI)的去除效果有负面影响。这场竞争凸显了用于开发创新材料（即膜和碳）的必要性，以提高对Cr(VI)的选择性去除能力。为了应对这些挑战，我们的研究引入了一种创新方法，即在FCDI框架内实施载体促进的IEM，专门用于处理含低浓度Cr(VI)的废水。这些载流子促进的IEMs的特点是它们由多功能载流子组成，如离子液体，通过范德华力或氢键相互作用附着在柔性聚合物基体上，从而在长期运行中确保了强大的稳定性。这些载体的内在机制促进了目标金属离子的选择性结合和跨膜运输，与传统的IEMs相比，载体促进IEMs具有更高的选择性。例如，Aliquat 336，一种市售的由季烷基氯化铵组成的离子液体基萃取剂，已被广泛用作主要载体。通过对离子液体的精心选择和聚合物载体比的优化，载体促进IEMs可以实现对多种金属离子的选择性分离，如钼(VI)和钒(V)，钴(II)和锂(I)的分离。先前的研究已经展示了这些膜在被动扩散和外加电场条件下运输Cr(VI)的能力。然而，与负离子的竞争尚未得到深入研究。迄今为止，在电渗析(ED)系统中，电流密度为10
mA cm-2时，含有250
mg L-1的Cr(VI)的溶液中，Cr(VI)和Cl-之间的分离系数最高达到10.27。虽然ED系统通常优先用于处理高浓度废水，但FCDI系统以其优越的能源效率为标志，代表了传统ED工艺的重大转变，使其更适合于涉及较低浓度(低于50
mg L-1)的情况。这一进展不仅提高了处理稀废水的可行性，而且还减轻了竞争离子造成的关键限制，这些限制阻碍了现有技术的有效性。本文研究了载体促进IEM嵌入FCDI系统中处理含Cr(VI)废水的可行性。本研究的目的有两个:(1)从低盐度溶液中实现高的Cr(VI)和Cl-的去除率和分离效率;(2)评价施加电流密度、共存Cl-浓度、初始水pH、装置配置等参数对FCDI工艺性能和能耗的影响。此外，本研究还阐明了Cr(VI)和Cl-在载流子促进IEMs和碳材料中的输运机制。比较分析包括单通道和双通道FCDI配置和ED装置。本研究的发现提供了有价值的见解，并为该领域的未来发展奠定了基础。
图文导读
Fig.
1. Schematic of (a) single-channel and (b) dual-channel FCDI setup. IEM – ion
exchange membrane; CEM – cation exchange membrane; FE – flow electrode; DW –
dilute water; CW – concentrated water; and Cr – HCrO4- or
CrO42-.FCDI电池由阳极和阴极FE室以及单或双盐水通道组成。这些成分通过阳离子交换膜和阴离子交换膜分离(图1)。镌刻在石墨集热器上的FE流道具有蛇形结构，使离子传输的有效膜面积为15 cm2。盐水通道采用集成网状纤维垫片构建。本研究探讨了单通道和双通道配置。实验操作采用跨室模式，FE颗粒在阳极、阴极室和体积为200
mL的外部储层之间循环。淡水(DW)、浓水(CW)和FE流由蠕动泵以20 mL min-1的恒定流量循环。在电流密度为0.66
mA cm-2的初始条件下对原始膜进行预吸附评估，包括三个循环，每次吸附时间为120秒。在进行离子分离实验之前，将原始膜在500 mg L-1含Cr的溶液中浸泡至少24小时，制备饱和膜。载体催化IEM对Cr(VI)的吸附量为47.8 mg g-1。这些测试在充电电流密度为0.33、0.66、1.66、3.33
mA cm-2的情况下进行。在DW室中，Cr(VI)的初始浓度分别为5、10、25和50 mg L-1，共存浓度分别为200、400和700 mg L-1, pH为2(用HCl溶液调节)。Fig.
2. SEM images of the (a) cross-section and surface morphology of the
carrier-facilitated IEM (b) before and (c) after the test. (d) FTIR image of
the surface functional groups of the pristine carrier-facilitated IEM. (e) XPS
pattern of Cr on the surface of the tested AMX and carrier-facilitated IEM.SEM图像(图2
a-c)显示，在应用的分辨率下，制造的载流子促进的IEMs表现出致密的形态，没有任何可检测到的裂纹、孔洞或孔隙。FTIR表征揭示了PVDF-HFP链的迁移性，将Aliquat
336整合到载体促进的膜结构中增强了PVDF-HFP链的迁移性（图2d）。在1179
cm-1处观察到一个强峰，对应于PVDF-HFP聚合物中C-F基团的伸缩振动峰。此外，在PVDF-HFP/Aliquat
336膜的光谱中，在1465 cm-1附近存在与C-P基团对应的吸收峰。在PVDF-HFP/Aliquat
336光谱中，位于2926和2856 cm-1附近的吸收峰是由C-H伸缩振动引起的，但在纯PVDF-HFP膜中不存在。这些光谱特征共同证实了PVDF-HFP/Aliquat 336膜的成功合成，突出了其良好的性能。实验后通过XPS对载流子促进的IEM表面进行分析，发现Cr的存在，结合能峰显示Cr(VI)和Cr(III)两种价态(图2e)。在576和579
eV处观察到两个明显的峰，分别对应于Cr(III)和Cr(VI)。定量分析表明，在载体促进膜中，Cr(VI)占70%，Cr(III)占30%，而在AMX中，Cr(VI)占39%，Cr(III)占61%。Cr(III)的存在主要是由于活性炭上的官能团或直接在膜表面通过电子转移机制促进了Cr(VI)的还原。还原过程中，特别是在pH为2时，Cr(VI)主要以HCrO4 -的形式存在，涉及半反应:𝐻𝑟𝑂2
- 4 +7𝐻+ +2𝑒-→C𝑟3+ + 4𝐻2𝑂，说明了毒性较大的Cr(VI)向毒性较小的Cr(III)的电化学转化。Fig.3.
Removal and recovery efficiency of Cr(VI) of dual-channel FCDI using (a) carrier-facilitated
IEM and (b) AMX at pH 2 and 7 at open circuit condition, and using (c)
carrier-facilitated IEM and (d) AMX at current density of 0.66 mA cm-2.
The pristine membranes were conducted over three consecutive adsorption cycles
and the saturated membranes were conducted for one adsorption cycle.在初始条件下，使用载体促进的IEM和AMX从DW舱中去除Cr(VI)的效率以及在CW舱中回收Cr(VI)的效率如图3a和b所示。在pH为2时，DW隔室中近80%的Cr(VI)被去除，而在CW隔室中仅回收了11.8%，表明原始膜为主要吸附(图3a)。在连续的循环过程中，去除效率和回收效率之间的差距逐渐缩小，分别达到32%和17%，表明接近运输平衡。在饱和载体促进膜上观察到类似的平衡现象，其中去除和回收效率趋于一致。同样，在pH为7时，载体促进膜在三个吸附循环后表现出平衡状态，Cr(VI)去除率从99.1%降至10.2%，回收率从0.3%提高到11.6%。然而，在饱和载体促进膜的情况下，观察到回收的Cr(VI)多于去除的Cr(VI)，这表明吸附的Cr(VI)逐渐释放到CW隔室中。商用AMX膜也表现出吸附能力，尽管效率低得多(图3b)。在恒电流条件下，进一步研究了载体促进IEM膜和AMX膜对Cr(VI)的吸附行为，发现在恒电流条件下，载体促进IEM膜显著增强了Cr(VI)在载体促进IEM中的迁移。在pH为2时，去除率和回收率分别为80.7%和77.0%，使载体促进IEMs快速稳定，吸附率为3.7%(图3c)。尽管在随后的循环中，吸附量呈现出较小的波动，但这一趋势表明，Cr(VI)倾向于通过膜迁移而不是被膜吸附。相反，在中性pH下，吸附量从第一个循环的55.5%逐渐下降到第三个循环的13.4%，表明酸性条件对Cr(VI)转运的促进作用明显强于中性pH。对于AMX膜，观察到对Cr(VI)离子的大量吸附，在施加电流的三个循环后，pH=2时吸附容量为89.9%，pH=7时吸附容量为47.7%，这表明商业膜的饱和期更长(图3d)。对于载体促进的IEMs，在pH为2和7时，Cr(VI)的去除率超过95%，而对于AMX，较低的pH条件更有利于提高去除率。研究结果证实，离子传输机制主要控制了外加电场下的吸附过程，特别是在酸性环境中，考虑pH值的变化对膜的潜能的长期影响至关重要。这些因素强调了优化操作条件以平衡回收效率和膜寿命的重要性，从而确保载体促进IEM系统在工业应用中的实际可行性。后续实验在pH为2的条件下进行，并在高浓度含Cr(VI)的水中对膜进行预处理，以确保膜的吸附达到平衡。Fig.
4. Removal efficiency of Cr(VI) and Cl- using dual-channel FCDI with
(a) carrier-facilitated IEM and (b) AMX. (c) Selectivity coefficient, (d)
energy consumption, (e) permeability coefficient, and (f) steady-state
concentrations of Cr(VI) and Cl- separation using
carrier-facilitated IEM and AMX in a dual-channel FCDI, as a function of
current density. All experiments were performed at current densities of 0.33,
0.66, 1.66, and 3.33 mA cm-2, pH 2, and initial Cr(VI) concentration
of 50 mg L-1 and Cl- concentration of 700 mg L-1.在双通道FCDI耦合载流子促进IEM或AMX中系统地研究了电流密度对中Cr(VI)和Cl-分离的影响。当电流密度分别为0.33、0.66、1.66、3.33
mA cm-2时，DW室中Cr(VI)和Cl-的去除率如图4a和b所示。建立了电流密度与Cr(VI)和Cl-的输运速率之间的直接关系。使用载流子促进IEMs时,
Cl-的去除效率从0.33
mA cm-2时的15.2%提高到3.33 mA cm-2时的37.9%，而Cr(VI)在所有电流密度下都被完全去除，在更高的电流密度下去除动力学明显加快，从而更快地达到稳态(图4a)。即使在相对较小的电流密度1.66 mA cm-2下，Cr(VI)的稳态浓度也从50
mg L-1降至0.3
mg L-1，低于废水排放的监管阈值(0.5
mg L-1)(图4f)。大于1.66 mA cm-2的电流密度主要增强了Cl-的去除。在最低电流密度为0.33
mA cm-2时，最高选择系数为18.9
(图4c)，超过了先前文献报道的最高选择系数10。这种增强可能是由于实验设置、原液浓度和操作条件的差异。当电流密度为0.66、1.66和3.33 mA cm-2时，选择性系数分别降至18.5、13.5和8.7。这种下降是由于在较高的电流密度下，Cl-离子的输运增强，同时Cr(VI)的耗尽。结果表明，载体促进IEM增强了Cr(VI)的转运，抑制了Cl-的转运，这是由于Cr(VI)与载体分子之间的结合亲和力更强。随着电流密度的增加，由于Cl-的渗透率系数高于Cr(VI)的渗透率系数，Cr(VI)对Cl的偏好减弱(图4e)，这可能与载体浓度限制了Cr(VI)与进料溶液/膜界面上载体之间的反应速率有关。当使用AMX膜时，增加电流密度大大提高了Cr(VI)和Cl-的去除效率，尽管Cr(VI)的传输渗透率和通量明显低于使用载流子促进IEMs所观察到的(图4 b、e)。其中，Cr(VI)和Cl-的去除率分别从0.33 mA cm-2时的85.2%和22.8%提高到3.33 mA cm-2时的94.1%和97.4%。然而，随着电流密度的增加，AMX膜的选择性系数从8.0下降到2.5，表明与载流子促进的IEMs相比，AMX膜的分离效率降低。这种在AMX膜上观察到的选择性主要是由于随着电流密度的增加，Cl-的渗透率系数相对于Cr(VI)的渗透率系数不成比例地增加(图4e)，这一发现与之前的研究一致。更高的电流密度导致了电池电压的增加和相应的载流子促进膜和AMX膜能耗的增加(图4d)。特别指出的是，随着更多的氯被去除，总能耗需求增加。虽然0.33
mA cm-2的低电流密度使能量消耗最小化，但它大大延长了操作时间，降低了实用性。因此，在接下来的部分中选择了更高的电流密度。后续实验中，用于检查初始浓度影响的电流密度为0.66 mA cm-2。这种选择缩短了操作时间，保持了能源效率，使其在实际应用中可行。
Fig.
5. (a) Removal efficiency, (b) selectivity coefficient and energy consumption,
(c) permeability coefficient, and (d) initial ion flux of Cr(VI) and Cl-separation using dual-channel FCDI coupled with carrier-facilitated IEMs with
the initial concentrations of Cr(VI) at 5, 15, 25, and 50 mg L-1.
All experiments were performed at current densities of 0.66 mA cm-2,
pH 2, and a fixed Cl- concentration at 700 mg L-1.研究了初始Cr(VI)浓度对双通道FCDI -载体促进IEMs分离过程的影响。在固定Cl-浓度为700
mg L-1，电流密度为0.66
mA cm-2的条件下，评估初始Cr(VI)浓度分别为5、15、25和50
mg L-1的DW室中Cr(VI)和Cl-的去除效率，如图5a所示。在所有测试浓度下，Cr(VI)的去除效率表现出一致的趋势，平均效率为94.4%±1.8%。这种一致性支持了先前的研究结果，证实了无论Cr(VI)浓度如何变化，效率都保持稳定，从而表明在测试范围内，Cr(VI)不是去除效率的限制因素。Cr(VI)的渗透率系数保持在15.0 ~ 18.6 μm s-1的相对稳定范围内，而Cl-的渗透率系数随着Cr(VI)浓度的增加而从2.3 μm s-1下降至1.0 μm s-1，导致分离系数从8.3增加到18.5(图5
b和c)。这一趋势表明，当Cr(VI)浓度增加时，Cr(VI)对电流的竞争强于Cl-，从而导致能量需求从31.7
kWh kg-1降低到3.7
kWh kg-1 Cr(VI)(图5b)。此外，Cr(VI)浓度的升高有助于在进料溶液/膜界面上占据更多的载体位点，导致通量由1.6增强至17.8μmol m-2 s-1(图5d)。值得注意的是，Cl-的通量大于Cr(VI)，这是由于Cl-的浓度明显高于Cr(VI)。Fig.
6. (a) Removal efficiency, (b) selectivity coefficient and energy consumption,
(c) permeability coefficient, and (d) initial ion flux of Cr(VI) and Cl-separation using dual-channel FCDI coupled with carrier-facilitated IEMs with
the initial concentrations of Cl at 200, 500, and 700 mg L-1. All
experiments were performed at current densities of 0.66 mA cm-2, pH
2, and a fixed Cr(VI) concentration at 50 mg L-1.在我们的实验中，Cl-作为Cr(VI)的竞争离子，在电场作用下通过载流子促进IEMs从DW向CW隔间进行定向输运。因此，在固定电流密度为0.66 mA cm-2的情况下，研究了Cl-浓度对Cr(VI)和Cl-分离过程的影响。当原液中Cl-的浓度从200 mg L-1增加到700 mg L-1时，Cr(VI)的去除率保持在97%左右，但去除动力学降低，达到相同去除率所需时间延长，而Cl-的去除率则从58%下降到10%(图6a)。这一趋势表明，Cl-浓度的增加加剧了Cr(VI)和Cl-之间对载流子促进IEMs基质中电吸附位点的竞争。尽管存在这种竞争，但选择性系数数据证实了Cr(VI)的持续优异去除性能，该数据显示，随着Cl-离子进料浓度的增加，Cr(VI)的分离系数从5.7增加到18.5(图6b)，表明Cr(VI)与进料溶液/膜界面上的载体机制之间存在优先相互作用。结果还表明，当Cl-浓度从200到700 mg L-1增加时，分离过程的总能耗从2.6增加到3.7
kWh kg-1，尽管溶液电阻从6.8×10-3降低到1.5×10-3 ohm m2。溶液电阻仅占总堆叠电阻的6%-18%。能量需求的增加可归因于在高Cl-浓度下达到80% Cr(VI)去除率所需的时间延长(图6b)。随着Cl-浓度的增加，Cr(VI)的渗透系数从36.7μm s-1减小到18.5μm s-1, Cl-的渗透系数从6.4 μm s-1减小到1.0 μm s-1。两种离子的通量均随Cl-浓度的增加而下降，进一步揭示了电化学分离过程中离子浓度与膜性能之间复杂的相互作用。(图6c和d)。![]()
Fig.7.
(a) Selectivity coefficient and (b) energy consumption of Cr(VI) and Cl−separation using single and dual-channel FCDI and dual-channel ED coupled with
carrier-facilitated IEMs. Distribution of Cr(VI) after the test in (c)
single-channel FCDI, (d) dual-channel FCDI, and (e) dual-channel ED. All
experiments were performed at pH 2, a fixed Cr(VI) concentration at 50 mg L-1and Cl- concentration at 700 mg L-1. DW-dilute water;
CW-concentrated water, and other-membrane adsorption or presented in the FE
compartment.在本研究中，我们比较了单通道FCDI、双通道FCDI和双通道ED配置(不含活性炭)在不同电流密度下的离子去除效率和选择系数(图7a和b)。在测试系统中，选择性系数与电流密度的增加呈负相关。在单通道FCDI中发现了这一趋势的异常值，在1.66
mA cm-2下，其最大选择系数为20.6。通过对FCDI和ED系统的比较分析，我们推断出在FCDI系统中活性炭的存在不会影响离子分离能力。相比之下，在高电流密度下观察到的选择性系数显著降低可能归因于法拉第反应的影响和相关的质子输运机制。实验结束时Cr(VI)的空间分布如图7c和d所示。对于单通道FCDI, DW中Cr(VI)的去除主要指向FE隔室。Fig.8.
The mechanisms for HCrO4- continuous passing through the
carrier-facilitated IEM and further being physically adsorbed or reduced into
Cr(III) on the surface of flow electrodes.研究表明，近50%的Cr(VI)在从阳极运输到阴极后，在电极表面经历了还原过程，导致其转化为毒性较小的Cr(III)形式(图8)。在双通道FCDI中，Cr(VI)在CW室中积累。单通道和双通道FCDI结构对低浓度Cr(VI)的回收都有明显的优势。单通道FCDI的特点是能耗低，但需要额外的解吸步骤来回收铬。相反，双通道FCDI有利于碳的连续再利用，而不需要解吸步骤。关于ED的配置，我们的研究结果表明，与FCDI设置相比，ED对低浓度Cr(VI)去除的适用性较低。结论
在这项研究中，我们研究了利用FCDI和载体促进的IEMs对Cr(VI)和Cl-的有效分离。我们的研究结果强调了电流密度、Cr(VI)和共存Cl-的浓度以及设置配置对提高系统性能(如除盐效率、选择系数和能耗)的重要性。主要研究结果总结如下:(1)载体促进IEM对Cr(VI)的选择性优于Cl，当Cr(VI)浓度为50 mg L-1, Cl-浓度为700 mg L-1，电流密度为0.66 mA cm-2时，选择性系数为20.6。我们观察到渗透系数高达40.4µm
s-1，显著超过了通常与固定位点跳跃相关的渗透系数，表明我们的载体促进膜中连续通路机制的主要运作。(2)电流密度的增加与这些离子的传输速率呈正相关，载体促进IEMs有助于在所有检测密度下完全去除Cr(VI)，并且选择性系数显著提高。较小的电流密度对FCDI与载体促进IEM系统相结合是有利的，因为它有较低的能量需求和较高的选择性系数。(3)在不同浓度下，Cr(VI)的去除率保持较高且稳定，而Cl-的去除率下降，表明存在有利于Cr(VI)去除的竞争相互作用。这种竞争导致了分离系数的提高和能量需求的变化，突出了系统对不同Cr(VI)浓度的适应性，以及Cl-浓度对分离动力学和过程能量效率的显著影响。(4)该研究强调了单通道和双通道FCDI配置在水净化技术中显著节能和操作优势的潜力，挑战了传统的ED方法。本文由刘博涵提供，李常乐、高铭审核，仅用于科研交流，无任何商业用途。关注环材有料视频号，提供会议、讲座等直播服务！
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