中国海洋大学李一鸣教授团队/SPT：通过 Ce-Zn-MOF 衍生的 CeO2@C 和δ-MnO2电极实现混合电容去离子高效除氟

第一作者：Hu Kang, Zhenzong Lu

通讯作者：Yiming Li

通讯单位：中国海洋大学化学化工学院

论文DOI: 10.1016/j.seppur.2024.128551

亮点

1. 通过双金属有机框架的热解制备了 CeO₂@C 复合材料

2. 构建了以 CeO₂@C 为阳极的混合电容去离子系统

3. CeO₂@C 电极表现出优异的脱氟能力和循环性能

4. 探讨了温度对 Ce/Zn-BTC 衍生碳结构的影响

5. 探讨了实际含氟废水中的多种脱氟机理

全文速览

氟污染已成为全球关注的公共卫生问题。电容式去离子（CDI）具有操作简单、能效高和可持续性好等优点。开发高吸附性能、经济环保的脱氟电极是电容式去离子的关键方向。本文以苯-三羧酸（BTC）为溶剂，采用溶剂热法制备球形金属有机框架（MOF） Ce/Zn-BTC，然后通过热解转化为 CeO₂@C 复合材料。CeO₂@C 保留了原始 MOF 的球形结构，导致比表面积（275.48 m²/g）、孔体积（0.3359 cm³/g）和电化学性能的显著提高。在这项工作中，首次采用了阳极材料 CeO₂@C，而水钠锰矿型二氧化锰（δ-MnO₂）被用作阴极用于处理氟化废水的混合 CDI （HCDI）装置。CeO₂@C/δ-MnO₂ 电极表现出优异的除氟性能，在 1.2 V 外加电压下，对 50 mg/L 氟化物溶液的去除容量为 22.03 mg/g，优于大多数碳基材料。重要的是，CeO₂@C/δ-MnO₂ 电极即使在经过 10 次循环后仍具有良好的氟化物选择性和再生性能（>75 %）。氟化物主要通过嵌入碳骨架、与 Ce 配位和静电相互作用来去除。本研究表明，CeO₂@C/δ-MnO₂ 电极具有优异的除氟性能和实际应用前景。

背景介绍

氟污染已成为全球主要问题，尤其是在中国、印度、墨西哥、阿根廷和埃塞俄比亚的干旱和半干旱地区。在饮用水中保持适度的氟化物水平有利于预防龋齿，但过量摄入氟化物会导致氟斑牙和氟骨症等疾病。不同的国家和国际组织已经为饮用水中可接受的氟化物水平制定了指导方针。世界卫生组织（WHO）建议饮用水中氟化物的推荐浓度不应超过 1.5 mg/L。目前，从水中脱氟的方法主要有混凝沉淀法、膜法、离子交换法、电渗析法、电凝法和吸附法等。在这些方法中，混凝沉淀处理氟化物的能力有限，通常用于高浓度含氟废水的预处理。膜组件的结垢和随之而来的高昂后处理成本给膜法带来了挑战。离子交换法使用离子交换树脂，在再生过程中容易带来二次污染。电渗析和电凝法消耗大量能量。此外，高级氧化工艺是一种反应速度快、处理效率高、能量和有用物质回收的水处理方法。然而，其进一步的实际应用受到设备的复杂性和高成本的限制。因此，吸附已成为一种常用的除氟方法，因为它具有成本效益高、可重复使用性和吸附剂类型多种选择等优点。然而，以前报道的吸附剂大多是粉末状的，再生过程通常需要添加化学物质，容易造成二次污染。为了解决上述方法的局限性，必须设计一种更生态无害的除氟技术。

电容式去离子（CDI）技术是一种节能、环保、经济的水处理技术。它可以在低电压（<2 V）和常温常压下运行，在再生过程中无需添加任何额外的化学品。目前，它被广泛用于各个领域，如海水淡化、废水净化、水消毒、资源回收等。电极材料的选择在决定 CDI 技术除氟效率方面起着至关重要的作用。选择具有优异导电性、亲水性、高比表面积和多孔结构的材料非常重要。氧化铈（CeO₂）作为一种廉价且用途广泛的稀土金属材料，具有很高的吸附性能和对氟化物的选择性。MOF 中的金属在煅烧后可以有序分散，有效避免了活性位点聚集导致 CDI 性能下降。因此，通过选择合适的具有特定氟吸附位点的 MOF 前驱体，可以获得具有高导电性、合适孔隙结构和捕获位点的 MOF 衍生碳复合材料作为 CDI 电极。

在本工作中，通过热解双金属有机框架 Ce/Zn-BTC 获得了 CeO₂/多孔碳复合材料（CeO₂@C）。以 CeO₂@C为阳极，水钠锰矿型二氧化锰（δ-MnO₂）为阴极，实现了对氟离子的特异性去除。正如预期的那样，CeO₂@C很好地继承了 Ce/Zn-BTC 的结构，CeO₂@C 的电导率、表面积和孔体积都满足了作为 HCDI 电极的要求。CeO₂@C/δ-MnO₂ 电极的除氟能力高于以前报道的大多数碳基材料。我们研究了 Ce/Zn-BTC、CeO₂@C₇₀₀ 和 CeO₂@C₉₀₀的物理和电化学性能，研究了在阴极阳极质量比、电压、pH 值、干扰离子和长期稳定性条件下的优化性能，并探究了吸附动力学HCDI 系统中的 CeO₂@C₉₀₀ 电极。此外，进一步研究了温度对Ce/Zn-BTC 衍生碳结构的影响以及揭示 F⁻ 在 CeO₂@C 电极上选择性吸附的潜在机制。重要的是，它显示出更好的选择性和再生性能。本研究很好地验证了 MOF 衍生的碳复合材料作为 CDI 脱氟电极的优越性能，并为处理含氟废水提供了一种潜在的 CDI 材料。

图文解析

通过扫描电子显微镜（SEM）研究了 MOF 前驱体（Ce/Zn-BTC）及其产物在 700 °C 和 900 °C 下煅烧后（CeO₂@C₇₀₀和 CeO₂@C₉₀₀）的形貌和结构。如图所示，Ce/Zn-BTC 呈现三维球形结构，放大图像发现它由紧密包围的纳米棒组成。煅烧后，CeO₂@C₇₀₀和 CeO₂@C₉₀₀保持原来的球形结构。从图中可以看出，CeO₂@C₇₀₀仍然由纳米棒组成，但与Ce/Zn-BTC 相比，其表面变得更加粗糙。这可能是因为 Ce/Zn-BTC 中的羧基在加热过程中分解，从而释放出二氧化碳，进而导致在结构内形成孔隙。当煅烧温度进一步升高时，构成球形颗粒的纳米棒消失并转化为蓬松的物质，这可能是由于 Ce/Zn-BTC 中 Zn 元素的完全蒸发。

采用循环伏安法（CV）和电化学阻抗谱（EIS）技术评价了 Ce/Zn-BTC 及其热解产物在 0.5 M NaF 溶液中的电化学特性。可以发现，曲线都是矩形的，没有氧化还原峰，表明离子在电极表面的存储机制是形成双电层。

为了深入研究氟化物在 CeO₂@C₉₀₀ 电极上的吸附行为，利用准一级动力学模型和二级动力学模型研究了 CDI 过程的吸附动力学，如图所示。两种动力学模型都可以有效地拟合实验数据，表明氟化物在电极表面受到电吸附和化学吸附的联合作用。准二级动力学模型的 R² 值接近 1，表明化学吸附在控制 CDI 过程中起主导作用。为了研究氟化物在 CeO₂@C₉₀₀表面的吸附形式，使用 Langmuir 和 Freundlich 模型拟合了吸附等温线，Freundlich 模型的 R² 更接近 1，表明氟化物以多分子层的形式吸附在 CeO₂@C₉₀₀电极的表面。

此外，还探讨了 CeO₂ @C₉₀₀/δ-MnO₂ 电极不同质量比的极的除氟能力，并测量了两个电极之间的电容差异，如图所示。结果表明，当两个电极的质量比为10：10时，CDI过程中的除氟能力最强，此时两个电极之间的电容最接近。这一发现与之前的研究一致，即当阳极和阴极电容接近时，去离子容量最高。此外，可以观察到，充电效率随着外加电压的增加而降低。这表明，虽然较高的电压会导致更大的离子吸附和能量消耗，但它也会导致电极上更强烈的副反应和未利用的能量损失增加。实际的含氟废水通常含有一些其他共存的离子，这些离子往往会影响氟化物的去除能力。这项工作探讨了废水中四种普遍存在的阴离子对浓度分别为 10、50 和 100 mg/L 的氟化物去除能力的影响，并确保溶液 pH 值在 6.9-7.2 之间，以尽量减少对 CeO₂@C₉₀₀ 吸附性能的干扰。在较低浓度下，四个共存的离子对脱氟过程没有显著影响。然而，在较高浓度下，由于干扰离子电荷数的增加，与CeO₂@C₉₀₀的带正电荷表面具有更强的相互作用，因此氟化物去除能力显著降低。

为了更全面地评估 CeO₂@C₉₀₀ 电极表现出的脱氟效率，真正的高浓度含氟废水（F^–， 26.92 mg/L; Cl^–， 1571.67 mg/L; NO₃^–， 339.07 mg/L; 从中国当地化工厂收集的 SO₄^2–， 347.37 mg/L）在 1.6 V 的外加电压下用于 HCDI 电极。证明 CeO₂@C₉₀₀ 电极在更复杂的干扰离子共存下仍表现出较高的氟吸附能力和去除效率。

为进一步探究 CeO₂@C₉₀₀ 电极的除氟机理，分析了 CeO₂@C₉₀₀电极除氟前后的 FTIR 和 XPS 光谱。除氟后，–OH 的峰面积比从原来的 31.98 % 增加到 68.02 %，表明在脱氟过程中，Ce 首先在溶液中被活化为 Ce-OH。由于F⁻（0.133 nm）和O²⁻（0.140 nm）离子半径大小相似，因此氟化物的加入可能导致通过离子交换取代Ce晶格内的O²⁻离子，并且O2−脱氟后从 50.25 % 降低到 21.77 %。因此，电荷不平衡发生，促进 Ce⁴⁺ 转化为 Ce³⁺，通过XPS 数据显示吸附后 Ce³⁺ 浓度增加。还原的 Ce³⁺ 的存在促进了氟化物的持续吸附并在氧化铈晶格内形成氟络合物。氟化物被氢键捕获，然后氟化物通过电子转移/共享实现与 Ce-OH 的–OH 的离子交换，最终形成 Ce-F。CeO₂@C₉₀₀ 电极的脱氟过程如图所示。

总结与展望

在这项工作中，展示了一种溶剂热法制备金属有机框架 Ce/Zn-BTC。在惰性气体气氛中热解后，得到由金属氧化物/碳（CeO₂@C）组成的复合材料。CeO₂@C 继承了 MOF 前驱体的结构，并在孔体积、比表面积和电化学性能方面表现出显着增加。这项工作成功地构建了一种快速、高效且无膜的 HCDI 系统，使用 CeO₂@C 作为阳极，δ-MnO₂ 作为阴极。当外加电压为 1.2 V，初始氟化物浓度为 50 mg/L 时，除氟能力可达 22.04 mg/g。值得注意的是，CeO₂@C/δ-MnO₂ 电极在真正的高浓度含氟废水中仍然显示出高选择性和去除能力，并且可以保持在较低的共存阴离子浓度。经过 10 次吸附/再生循环后，氟化物去除能力仍保持其初始能力的 75%。氟化物的去除机理主要包括电极表面双电层之间的静电吸引、碳骨架的插入以及在电极表面与铈离子形成 Ce-F 键。最后，CeO₂@C 材料已被证明是 CDI 电极的可行选择。然而，该领域的研究仍处于起步阶段，考虑不同 MOF 前驱体对衍生碳电极吸附性能的影响非常重要。此外，应测试更大规模地吸附 CeO₂@C 和其他 MOF 衍生碳的范围更广。因此，预计 CeO₂@C/δ-MnO₂ 电极将促进高性能和大规模含氟废水修复技术的发展。

文献链接：

https://doi.org/10.1016/j.seppur.2024.128551

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