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第一作者：董晓龙
https://doi.org/10.1016/j.seppur.2024.129845
图文摘要
近日，东北农业大学崔嵩教授课题组在环境领域学术期刊Separation and Purification Technology上发表了题为“Imidacloprid degradation activated by peroxydisulfate with NiCoAl layered metal oxide catalysts: The unique role of Al”的研究论文。该论文提出了一种通过铝（Al）掺杂引发晶格畸变的方法，增强了催化剂结构中的界面电子转移，进而促进降解反应途径由自由基向非自由基的转变。该研究不仅提升了对层状金属氧化物活性位点调控的基本认识，还为吡虫啉的非自由基氧化提供了一种新的缺陷工程策略，为过硫酸盐基高级氧化技术的未来研究和实际应用提供了思路。新烟碱类杀虫剂（NNIs）的不当使用可能对水生生态系统和人类健康造成严重危害。硫酸根自由基的高级氧化工艺（SR-AOPs）具有优异的氧化性能和高稳定性，被认为是有效去除新型有机污染物的重要工具。然而，均相SR-AOPs体系在催化剂分离、回收、二次污染及降解效率等方面存在诸多挑战。金属氧化物因其低成本和无需额外能源投入，被认为是有前景的过硫酸盐活化剂。这些金属氧化物能够通过活化过硫酸盐产生硫酸根自由基，从而有效分解水环境中多种有机污染物。然而，这些自由基的高氧化还原电位可能导致副反应的发生，同时加剧了水环境中的生物毒性。尽管非自由基过硫酸盐活化机制在复杂水生环境中展现出优异的反应性能，但缺陷工程与催化活性之间的构效关系以及非自由基定向活化体系的构建机制仍然不够明确。
本研究通过掺杂铝（Al）设计富含缺陷的层状金属氧化物（NiCo2Al1-LDO），进而活化过硫酸盐高效去除水中吡虫啉（IMI）。具体而言，通过制造缺陷/空位来调整晶格位置，暴露催化剂表面的高活性位点，导致原子排列的改变并促进了单线态氧（1O2）的产生。此外，晶格畸变降低了NiCo2Al1-LDO/PDS体系的电阻，增强了其电子传输能力。NiCo2Al1-LDO/PDS体系的IMI降解速率常数为0.06 min-1，分别比NiCo-LDO/PDS和NiCo2Al1-LDO体系高出2.9倍和39.1倍。在较宽的pH范围内（pH=4-10），NiCo2Al1-LDO/PDS体系展现出高效的IMI降解率（>73.6%），并对Cl-、SO42-以及腐殖酸（HA）具有优异的抵抗力。这项研究不仅提出了一种新的非自由基氧化工艺，还为污水处理厂中高浓度IMI的去除提供了有价值的解决方案。材料形貌的表征结果显示（图1），NiCo-LDO为不规则的海胆状结构；而随着Al掺杂量的增加，NiCo2Al1-LDO样品逐渐转变为纳米花结构，平均直径为4.9±1.3 μm。这种由不同方向厚纳米片组成的纳米花结构有助于提高比表面积和催化性能。透射电子显微镜（TEM）、扫描电镜能谱（SEM-EDS）和能谱映射图像均证实了NiCo2Al1-LDO的良好结构。 图1 （a）NiCo2Alx-LDO的制备流程图；（b）NiCo-LDO、NiCo2Al0.5-LDO、NiCo2Al1-LDO和NiCo2Al2-LDO的SEM图像；NiCo2Al1-LDO的TEM图像（c）、SEM-EDS图像（d）；（e）NiCo2Al1-LDO中Ni、Co、Al和O的EDS映射图像。
XRD谱图表明（图2），与NiCo-LDO相比，NiCo2Al1-LDO的衍射角向更小方向移动，表明Co原子被Al原子部分取代，导致晶格畸变并增加了氧空位数量。XPS分析进一步揭示了电子相互作用和表面价态。与NiCo-LDO的高分辨率Ni 2p和Co 2p光谱相比，NiCo2Al1-LDO的Ni 2p和Co 2p光谱显示出结合能的正位移（Ni 2p为0.3 eV，Co 2p为0.1 eV），这表明引入Al原子时，Ni和Co位置的电子密度降低，从而改变了局部电子排列。O 1s光谱和氧空位测试结果显示，NiCo2Al1-LDO的晶格氧含量降低，氧空位增加，进一步证实了Al掺杂诱导的结构缺陷形成。这些发现表明，铝掺杂导致活性位点的增加，提升了传质效率，促进了催化反应。 图2 （a）NiCo-LDO、NiCo2Al1-LDH、NiCo2Al1-LDO和NiCo2Al1-LDO使用后的XRD谱图；（b）将（a）绿色区域放大；NiCo-LDO和NiCo2Al1-LDO的（c）Ni 2p，（d）Co 2p，（e）O 1s的高分辨率XPS谱图；（f）NiCo-LDO和NiCo2Al1-LDO的EPR谱图；NiCo2Alx-LDOs的N2吸附/解吸等温线（g）和孔径分布（h）；（i）不同Al含量NiCo2Alx-LDO的IMI降解一级反应速率常数（K）、SBET和孔隙体积。
性能测试表明（图3），NiCo2Al1-LDO可以有效活化过硫酸盐降解IMI，金属成分的比例对NiCoAl-LDO催化剂去除IMI的性能至关重要。当Co与Al的摩尔比为2∶1时，IMI的降解显著增加，30分钟内的去除率达到84.3%，反应速率常数（Kobs）增至0.06 min-1。此外，探究了煅烧温度对NiCo2Al1-LDO/PDS体系去除IMI性能的影响。随着煅烧温度从300℃增加到500℃，IMI的去除率和Kobs均逐渐上升，这归因于比表面积和孔径的增加，促进了PDS的吸附和活化。然而，进一步提高煅烧温度至600℃，IMI的去除率在30分钟内下降至69.2%。这一现象可能是由于较高温度导致NiCo2Al1-LDO层状结构部分坍塌，减少了催化剂表面的活性位点，从而降低了催化活性。 图3 不同催化剂体系的吡虫啉去除率（a）和Kobs值（b），（c）不同温度煅烧的NiCo2Al1-LDO的吡虫啉去除率。实验条件：[IMI]0=10 mg/L，[PDS]=1mM，[NiCoAl-LDO]=0.5 g/L，初始pH=7。（d）NiCo2Al1-LDO与其他催化剂在活化过硫酸盐对IMI的氧化能力的比较。
通过自由基淬灭实验探究了NiCo-LDO/PDS和NiCo2Al1-LDO/PDS对IMI的降解的机制（图4）。结果显示，NiCo-LDO导致IMI降解的主要因素是•OH和•SO4-，而在NiCo2Al1-LDO/PDS体系中，•OH和•SO4-并不是主要的降解途径。值得注意的是，经过计算发现NiCo-LDO/PDS中非自由基的贡献率为15.5%；而在掺入Al后，NiCo2Al1-LDO体系中的非自由基贡献率显著增加至68.7%，表明Al通过缺陷工程增强了非自由基途径的催化降解能力。此外，EPR测试证实了•O2-在IMI去除中的作用可以忽略不计，•O2-主要作为产生1O2的中间体。同时，电化学实验（LSV、I-t和EIS）证明，Al(III)作为电子受体，促进了污染物与PDS之间的电子传导，从而增强了污染物的氧化分解，提升了非自由基降解途径的效果。 图4 不同类型的自由基淬灭剂对NiCo-LDO/PDS体系（a）和NiCo2Al1-LDO/PDS体系（b）中IMI降解的影响（实验条件：[IMI]0=10 mg/L，[PDS]=1 mM，[催化剂]=0.5 g/L，初始pH=7，[甲醇，TBA]=500 mM，[P-BQ，L-his]=1 mM）；NiCo-LDO/PDS和NiCo2Al1-LDO/PDS体系中的EPR谱图，（c）DMPO-•SO4-和DMPO-•OH，（e） TEMP-1O2，（f）DMPO-•O2-，（d）自由基和非自由基对IMI降解的作用；NiCo2Alx-LDO/PDS体系中的电化学测试（g）LSV，（h）I-t，（i）EIS。
图5总结了NiCoAl-LDO活化PDS降解IMI的反应机理。通过掺杂Al设计了富含缺陷的NiCo2Al1-LDO纳米花结构，Al的掺杂增加了氧空位的含量，提供了更多的吸附位点，并促进了1O2的产生。此外，NiCo2Al1-LDO与PDS之间形成的亚稳态复合物（NiCo2Al1-LDO/PDS*）导致了PDS的直接消耗。晶格畸变降低了NiCo2Al1-LDO/PDS体系的电阻，进一步增强了其电子转移能力。综上所述，在NiCo2Al1-LDO/PDS降解IMI体系中，界面电子转移及LDO结构中Al掺杂诱导的氧空位富集促进了非自由基途径的发生。 图5 NiCoAl-LDO活化PDS降解IMI体系的反应机理
催化剂性能调试的结果见图6。催化剂浓度为0.5 g/L、PDS浓度为1 mM时，IMI的降解效率高达84.3%。在pH值为4-10范围内，IMI去除率保持在73.6%以上。此外，对其他新烟碱类杀虫剂如噻虫嗪（THM）、氯噻啉（IMD）、噻虫胺（CLO）、呋虫胺（DIN）、烯啶虫胺（NIT）和啶虫脒（ACE）的去除率均可达75%以上。为了更真实地验证催化剂的实际应用性，进行了循环降解实验以及在真实水体条件下的实验，以模拟实际降解过程。结果显示，该催化剂在循环实验中表现良好，并在真实水体条件下仍保持较高的IMI去除率，显示出良好的稳定性和潜在的实际应用价值。 图6 不同阴离子Cl-（a），SO42-（b），HCO3-，CO32-（c），HA（d），NNIs（e），水基质（f）和循环实验（g）对NiCo2Al1-LDO/PDS去除IMI效率的影响。镍和钴离子的浸出（h），总有机碳的去除（i）。实验条件：[IMI]0=10 mg/L，[NiCo2Al1-LDO]=0.5 g/L，[PDS]=1 mM，初始pH=7，反应温度=25℃
基于HPLC-MS检测，确定了9种IMI降解中间产物，并提出了三种可能的降解途径（图7）。途径1中，IMI咪唑环的碳（C）原子发生脱氢反应，形成羟基化产物P1 （m/z=272）。该产物可进一步羟基化形成P4（m/z=288），随后氧化生成P6 （m/z=142）。途径2和途径3则分别通过脱硝和脱烷基反应生成P2（m/z=212）和P3 （m/z=230）。这些中间产物随后被氧化生成P5（m/z=157）和P7（m/z=158），进一步氧化形成更小的分子P8（m/z=130）和P9（m/z=116）。最终，这些途径导致IMI部分矿化为CO2和H2O。总的来说，研究发现羟基化和脱烷基反应在NiCo2Al1-LDO/PDS体系去除IMI的过程中可能发挥了关键作用。此外，对中间产物毒性的评估结果显示，NiCo2Al1-LDO/PDS体系能有效降低IMI的生态毒性。图7 （a）IMI在NiCo2Al1-LDO/PDS体系中可能的降解途径。IMI及其降解中间体的黑头呆鱼LC50（96 h）（b）、大型溞LC50（48 h）（c）、生物累积系数（d）、发育毒性（e）和致突变性（f）。这项研究报道了一种新型NiCo2Al1-LDO催化剂，用于高效活化PDS降解IMI。结果表明，NiCo2Al1-LDO/PDS体系的速率常数比NiCo-LDO/PDS和NiCo2Al1-LDO体系分别高2.9倍和39.1倍，说明在催化剂结构中引入Al显著提升了降解效率。此外，通过污染物降解实验、自由基淬灭实验、EPR测试和电化学测试等手段阐述了NiCo2Al1-LDO/PDS体系在降解污染物方面的效果及其作用机理。测试结果表明，•OH、•SO4-和•O2-对IMI的降解几乎没有影响，相反，界面电子转移及LDO结构中Al掺杂诱导的氧空位富集促进了非自由基途径的发生。同时，循环测试和中间毒性分析证实了NiCo2Al1-LDO/PDS体系在实际水处理应用中具有较高的稳定性。该研究利用新开发的NiCo2Al1-LDO/PDS体系有效去除IMI，不仅提出了一种新的非自由基氧化工艺，还为污水处理厂中高浓度IMI的去除提供了有价值的解决方案。另外，研究成果也为自由基和非自由基途径的定量转化及其组合策略的未来研究提供了理论支持。崔嵩，东北农业大学教授、博导，国家级青年人才、国家涉农领域高层次人才、黑龙江省杰出青年基金获得者、东农学者计划“杰出学者”，农业环境污染过程模拟与调控学科团队负责人，主要从事农业生态系统减污降碳关键过程与调控机制、污染物环境行为与生态效应领域研究工作。加拿大环境与气候变化部访问学者（2010-2012），英国James Hutton研究所访问学者（2018-2019）。现任东北农业大学松花江流域生态环境保护研究中心主任，兼任中国颗粒学会气溶胶专业委员会副主任等职务。先后主持国家自然科学基金等科研项目30项；发表学术论文140余篇，其中SCI/EI收录130余篇，ESI高被引论文5篇；第一完成人获黑龙江省科学技术奖一等奖等省部级教学科研奖励6项。董晓龙，东北农业大学水利与土木工程学院博士研究生。文章链接：https://doi.org/10.1016/j.seppur.2024.129845关注环材有料视频号，提供会议、讲座等直播服务！
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