在物理学史上,有时会出现这样一种现象,即物理方程中蕴含的信息,往往比方程的发现者在刚写下方程时所能想到的要多很多。
例如,薛定谔方程比薛定谔还要聪明,薛定谔从他的波动方程得到一个波函数ψ,但他开始却不明白这个波函数表示的是什么,直到波恩觉察出其含义,指出这个波函数可以表示一种概率。
狄拉克方程则比薛定谔方程还要神奇。狄拉克方程不仅能自动求解出电子自旋,解决了电子自旋的问题,而且还预言了反物质的存在。这不仅让狄拉克大为震惊,也让学界大为惊讶。
在热力学中,利用熵增原理来描述物系趋于平衡时存在着不便,实际上已经被意识到。例如,就有人引入了新的函数—自由能,以及相应的判据—亥姆霍兹自由能判据和吉布斯函数(吉布斯自由能)判据,来描述物质体系平衡和趋于稳定的问题。具体描述为:
亥姆霍兹自由能判据:一物体系在温度、体积和总粒子数不变的情形下,对于各种可能的变动来说,平衡态的自由能为极小。即在没有非膨胀功的情况下,等温、等容过程朝着ΔF<0的方向进行。
吉布斯函数(吉布斯自由能)判据:一物体系在温度、压强和总粒子数不变的情形下,对于各种可能的变动来说,平衡态的吉布斯函数为极小。即在没有非膨胀功的情况下,等温、等压过程朝着ΔG<0的方向进行。
其中,亥姆霍兹自由能的微分形式为dF=-SdT-pdV,吉布斯函数的微分形式为dG=-SdT+Vdp。
然而,由于上述自由能中,依然含有不可直接测定的熵函数,且缺少参考状态点,对于初学者而言,这两个函数依然是一个相对难理解的概念。
回到工质㶲的微分方程上,其数值项为可直接测量项,而熵的微分又可表示为换热量与温度的比值,工质相对于某一环境状态的㶲,结合具体的路径(如先经过绝热过程,后经过等压过程),可实现直接计算。进而使经过一定培训的初学者,具有较好的物理直觉。
那么一个小问题来了:
工质㶲的微分方程中,到底蕴含多少信息?㶲损失原理,是否足够灵活?与前面的亥姆霍兹自由能判据ΔF<0和吉布斯函数判据ΔG<0,在逻辑上,是否可以和谐与自洽?在数学形式上,是否能够兼容并统一后两者呢?
在不用考虑非膨胀功和总粒子数变化时,即工质㶲微分方程中动能项和重力能等项省去,且物系的热力学能U包含内热能Uth和化学能Uch时,对工质在状态1的㶲E1,其可表示为积分至环境状态0,进行整理,可表示为:
同理,工质在状态2的㶲E2,其可表示为积分至环境状态0,进行整理,可表示为:
通过㶲损失原理可知,若系统内物质处于状态1时,随着虚变动的发生,到达状态2时,其㶲减少,即E1>E2恒成立。所以有:
当物质所在空间容积不变时,即过程前后有V1=V2,所以可得:
对于不同的环境温度T0,上式皆成立,可令T0=T。当反应前后T不变时,有:
再令F1=U1-TS1,F2=U2-TS1,则通过㶲损失原理可推导出,对于任何自发的等温、等容不可逆过程,恒有F2<F1,即ΔF=F2-F1<0恒成立。
另外,去除容积约束,对于不同的环境温度T0和环境压力p0,E1>E2恒成立,可令T0=T,p0=p。当过程前后T、p不变时,有:
再令G1=U1-TS1+pV1,G2=U2-TS2+pV2,则通过㶲损失原理可推导出,对于任何自发的等温、等压不可逆过程,恒有G2<G1,即ΔG=G2-G1<0恒成立。
综上,通过简化版的㶲损失原理,易推导出自由能判据与吉布斯函数判据。
而对于㶲损失原理中蕴含的其它信息,则还需进一步挖掘。