纤维素 | 高度纳米化木质纳米纤维素的制备方法

文摘 2025-01-06 07:55 山西

农业秸秆作为来源广泛的生物质资源，目前的利用方式较为传统，资源利用率和产品附加值均较低。而纳米纤维素因其来源丰富、可再生、生物可降解、生物相容性好、机械强度高、线性热膨胀系数低、比表面积大等优势备受关注，但现有制备方法存在诸多问题，如环境污染、产率低、性能不佳等。

近日，中国科学院理化技术研究所在生物质材料高值化利用技术领域取得重要突破，成功研发出一种高度纳米化的木质纳米纤维素及其制备方法（申请号：202310249992.0，公布号：CN 118668509 A，发明人包括吴敏、肖朋、黄大勇等）。报道了一种高度纳米化的木质纳米纤维素制备方法，首先去除秸秆中的部分木质素，使秸秆中木质素含量降至起始含量的 30 - 80wt%。具体通过在 75 - 80℃、pH = 1 - 6（优选 3 - 4）的酸性条件下，将秸秆置于浓度为 0.1 - 5.0wt%（优选 0.5 - 3.0wt%）的氧化剂（如亚氯酸钠、次氯酸钠、亚硫酸钠或过硫酸铵等）水溶液中 0.5 - 5h 来实现。之后在碱性条件下对除去部分木质素的秸秆进行研磨，碱性条件为浓度 0.5 - 3.0wt%（优选 0.5 - 2.0wt%，更优为 1.0wt%）的氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙或氨水等碱性物质的水溶液，研磨时间 2 - 4h，转速 200 - 400rpm。最后将所得分散液用细胞破碎机在 200 - 900W（优选 450W）功率下超声解纤 0.5 - 2h，得到高度纳米化的木质纳米纤维素。

制备方法总结

实施例 1

预处理秸秆：将收集的成熟油菜秸秆洗净干燥后粉碎过 80 目筛。配置含 2g NaClO₂固体、1g 冰醋酸（pH = 3 - 4）、200g 去离子水的蒸煮液，取 10g 80 目油菜秸秆放入，75 - 80℃水浴锅处理 0.5h。用布氏漏斗过滤，去离子水反复冲洗至 pH 中性，可选择干燥（为快速处理也可不干燥）。此时油菜秸秆中木质素含量为原始的 78wt%。

碱性研磨：将部分除木质素的油菜秸秆（1g）加入 25ml 1% NaOH 水溶液于球磨罐中，行星式球磨机球磨解纤 2h，参数为 300rpm，运行 20min（2h 共运行 6 次），间歇 2min。

超声处理：球磨后样品离心洗涤（10000rpm，5min）至中性，稀释至 0.5% 质量浓度，用细胞破碎机 450W 功率超声解纤 0.5h（运行 2s，间歇 2s，共 1h，实际运行 0.5h），得到木质纳米纤维素 LCNF（I 型）。此实施例纳米化产率为 85.67%，平均直径为 3.00±1.38nm。

实施例 2

预处理秸秆：同实施例 1 的预处理秸秆步骤，但蒸煮液中 NaClO₂固体为 3g，处理后的油菜秸秆干燥。此时油菜秸秆中木质素含量为原始的 70wt%。

碱性研磨：同实施例 1 的碱性研磨步骤，但使用 1.5wt% NaOH 水溶液。

超声处理：同实施例 1 的超声处理步骤，得到木质纳米纤维素 LCNF（I 型）。此实施例纳米化产率为 91.55%，平均直径为 3.08±1.27nm。

原理介绍

球磨原理

1. 机械力作用

球磨过程中，研磨球在球磨机罐内高速运动，与秸秆物料产生强烈的碰撞、摩擦和冲击。当研磨球撞击秸秆时，巨大的冲击力能够克服木质素与纤维素之间的结合力，使秸秆的纤维结构逐渐被破坏。例如，在实施例中，行星式球磨机以 300rpm 的转速运行，研磨球不断地对除去部分木质素的油菜秸秆进行撞击，将较大的秸秆颗粒破碎成更小的碎片。

同时，摩擦作用也有助于将秸秆表面的物质去除，进一步使纤维结构松散。这种机械力的作用是球磨实现秸秆解纤的基础，通过持续的撞击和摩擦，逐步将秸秆从宏观结构分解为微观的纤维状结构，为后续获得纳米级纤维素做准备。

2. 促进化学反应

在碱性条件下进行球磨（如使用 1% - 2% NaOH 水溶液），球磨产生的机械力能够促进碱性物质与秸秆成分之间的化学反应。一方面，碱性物质可以与木质素发生反应，如碱液中的氢氧根离子（OH⁻）能够攻击木质素中的醚键等化学键，使木质素的结构发生降解和溶解，从而进一步削弱木质素对纤维素解纤的阻碍作用。另一方面，对于纤维素，碱液可以使其发生润胀，增加纤维素分子链之间的距离，使纤维素分子更容易被机械力作用而分离。例如，实施例中在不同浓度 NaOH 水溶液下进行球磨，合适浓度的碱液（如 1.5wt% NaOH 水溶液）能够在球磨过程中更好地对纤维素起到润胀作用，提高纳米纤维素的纳米化产率，而过高浓度（如 10wt% NaOH 水溶液）则可能破坏纤维素的晶体结构。

3. 分散物料

球磨过程中研磨球的运动还能够使秸秆物料在球磨罐内不断翻滚和混合，起到良好的分散作用。这有助于使碱性物质均匀地与秸秆接触，保证反应的均匀性。同时，分散作用也能防止秸秆颗粒在球磨过程中团聚，使每个颗粒都能充分受到机械力和化学反应的作用。例如，在球磨机运行过程中，研磨球带动秸秆颗粒在罐内全方位运动，使秸秆在碱性溶液中保持分散状态，避免局部反应过度或不均匀的情况发生。

超声处理原理

1. 空化作用

超声处理时，超声发生器产生的高频声波在液体介质（如含有秸秆纤维的分散液）中传播，当声波强度达到一定程度时，会在液体中产生负压区，使液体中的微小气泡（空化核）迅速膨胀并破裂，这一过程称为空化作用。在实施例中，用细胞破碎机在 200 - 900W（优选 450W）功率下进行超声解纤时，会产生大量的空化现象。

当空化气泡破裂时，会在局部产生瞬间的高温（可达数千摄氏度）和高压（可达数百兆帕），以及强烈的冲击波和微射流。这些极端条件能够对秸秆纤维产生强烈的机械作用，进一步将纤维束分解成更细小的纤维，甚至达到纳米级尺寸。例如，空化产生的冲击波和微射流可以冲击纤维表面，使其表面的不平整部分被去除，纤维逐渐变细，从而提高纳米化程度。

2. 促进分子运动和反应

超声的机械振动作用能够加速分子的运动，使纤维分子链之间的相对运动加剧。在碱性条件下（如经过球磨后的碱性分散液），这种分子运动的加速有助于进一步促进纤维素分子链与碱性物质之间的化学反应，如碱液对纤维素分子链的润胀和轻微水解作用可以更加充分地进行。同时，超声的振动也有助于使纤维表面吸附的杂质和小分子物质脱离纤维表面，提高纤维的纯度。例如，超声振动使 NaOH 溶液中的离子更容易与纤维素分子接触并发生反应，促进纤维素的进一步解纤和结构调整。

3. 分散和稳定作用

超声产生的机械作用能够使纤维在分散液中更加均匀地分散，防止纤维团聚。超声的振动可以打破纤维之间的相互作用力，使纤维保持单根或小束的状态分散在液体中。而且，超声处理后的纤维表面可能会因为空化作用等产生一些活性基团或电荷变化，这些变化有助于纤维在分散液中的稳定存在，防止重新团聚。例如，在将球磨后的样品稀释至 0.5% 质量浓度后进行超声处理，超声的分散和稳定作用可以使木质纳米纤维素均匀地分散在溶液中，形成稳定的悬浮液，便于后续的应用和研究。

-作者介绍-

2020年博士毕业，现就职于一所地方高校，主讲《物理化学》课程。

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