纤维素 | 用于油水分离的超疏水磁性纤维素海绵

文摘 2025-01-02 09:35 山西

含油废水是工业和经济发展带来的全球性问题，传统处理方法对乳化油水混合物效果不佳，超滤膜虽有效但存在成本高、易污染等问题。三维多孔材料在油水分离方面具有潜力，纤维素作为天然聚合物材料，成本低等优点突出，但因其亲水性强，需用低表面能材料改性，且之前研究多关注吸油能力，忽视回收次数和成本，因此研究用于处理溢油和乳化油水混合物的材料很重要。

石河子大学Huili Peng等人在I&EC期刊发表名为Preparation of Superhydrophobic Magnetic Cellulose Sponge for Removing Oil from Water的论文，制备的超疏水磁性纤维素海绵（SMCE）能有效分离游离油水混合物和表面活性剂稳定的 W/O 乳液，分离效率高，对一系列油的分离效率均高于 95%，且在多次循环使用后仍能保持较高的分离效率，如对甲苯 / 水混合物在 5 次使用后仍有良好表现。其通量可达 120kg・m⁻²・h⁻¹・bar⁻¹，在分离过程中无堵塞现象，展现出高效的油水分离能力。

实验部分

材料：医用脱脂棉由河南飘安集团提供。氯化铁（FeCl₃・6H₂O）、氯化亚铁（FeCl₂・4H₂O）、环氧氯丙烷（ECH）和十六烷基三甲氧基硅烷购自天津福晨化学研究所。氨水溶液（NH₃・H₂O，25%）由天津富宇精细化工有限公司生产。氢氧化钠、尿素、碳酸钙和乙醇为分析纯，购自阿拉丁。所有溶液均用去离子水配制。所有化学品均为分析纯，未经进一步纯化直接使用。

纤维素海绵的制备：根据改进的方法制备纤维素溶液。在低温下将纤维素溶解在 7% NaOH/12% 尿素 / 81% H₂O 溶液中，得到 2 wt% 的溶液。将纤维素溶液以 5000rpm 离心 10 分钟以去除一些杂质。随后，将所需量的 ECH 和 CaCO₃加入到纤维素溶液中，使纤维素交联成水凝胶，并以 CaCO₃作为造孔剂。为了形成海绵的形态，我们使用烧杯作为模具。将纤维素溶液倒入烧杯中，控制样品厚度为 1 厘米，直径为 3.8 厘米。溶液凝胶后，将其浸入 1% HCl 中进行凝固并置换 CaCO₃。凝固后，用水将水凝胶洗涤至中性。最后，将样品在 -50°C 下冷冻干燥 24 小时。纤维素海绵制备的示意图见图 1。

在纤维素海绵上制备 Fe₃O₄纳米颗粒：将纤维素海绵浸入 FeCl₃・6H₂O 和 FeCl₂・4H₂O 的混合溶液中。然后，将含有 Fe³⁺/Fe²⁺的所得纤维素海绵浸入过量的 1% NH₃・H₂O 中以合成磁性纤维素海绵。之后，用乙醇洗涤磁性纤维素海绵，并在 50°C 真空烘箱中真空干燥 24 小时。多次涂覆 Fe₃O₄可通过上述相同步骤添加到纤维素表面。

磁性纤维素海绵的改性：磁性纤维素海绵的表面改性通过十六烷基三甲氧基硅烷单层的自组装进行。将磁性纤维素海绵浸入十六烷基三甲氧基硅烷乙醇溶液中。改性在室温下保持 7 小时。将所得海绵用无水乙醇洗涤几次，并在 60°C 的真空烘箱中干燥。方案 1 显示了制备 SMCE 的示意图。

图 1. 纤维素海绵制备的示意图。

图文导读

图2. CE ，SMCEFTIR图谱.

CE 和 SMCE 在 3300 - 3450cm⁻¹、2900cm⁻¹ 处有特征峰，SMCE 在 800cm⁻¹、1270cm⁻¹、580cm⁻¹ 处出现新峰，且羟基伸缩振动峰发生位移，表明纤维素与十六烷基三甲氧基硅烷有强相互作用。

图 3.（a） CE 表面的 SEM 图像。（b） CE 的横截面 SEM 图像。（c） SMCE 表面的 SEM 图像。（d） SMCE 的横截面 SEM 图像。

CE 表面光滑，内部有 100 - 300μm 的孔隙；改性后的 SMCE 表面有 Fe₃O₄纳米颗粒，类似荷叶纳米结构，Fe₃O₄纳米颗粒通过氢键和化学键两种方式与纤维素海绵紧密结合。

图 4.纤维素、RCE和 SMCE 的 XRD 光谱。

原生纤维素、再生纤维素（RCE）和 SMCE 的衍射峰不同，表明纤维素发生了晶型转变，SMCE 中存在 Fe₃O₄和再生纤维素的衍射峰，且二者形成氢键。

图 5.改性海绵之前（a）和（b）之后的 XPS 测量光谱，以及 Fe 2p 峰（c）和 Si 2p （d）的高分辨率 XPS 光谱。

改性后海绵表面出现 Fe 2p 和 Si 2p 特征峰，表明 Fe₃O₄沉积和十六烷基三甲氧基硅烷改性成功，且 Fe₃O₄层较薄。

图 6.涂层时间对接触角的影响。

未改性纤维素海绵亲水，水接触角无法测量；用 C₁₆H₃₃O₃Si 改性后有疏水性，涂覆 Fe₃O₄可增加接触角，三次涂覆后显示超疏水性（约 156°），归因于表面粗糙度增加。

图 7.（a） SMCE 的接触角测量。（b） SMCE 上的水滴（用蓝色染料着色）。（c）用 SMCE 选择性吸附油（用 Sudan III 着色）的照片。

图 8.（a）用于分离油和水混合物的纤维素海绵的示意图。（b）甲苯（由 Sudan III 着色）漂浮在水面上的照片（c）通过过滤将甲苯从水中分离出来后，以及（d）油（甲苯）质量通量和甲苯油收集随时间的变化。

图 9.SMCE 的分离能力：（a）在第一个循环中对不同的油;（b）对于不同分离循环后的甲苯。

图 10.（a）过滤前甲苯水溶液乳化液的显微镜图像。（b）过滤前（左）和过滤后（右）的水包甲苯乳液的照片。（c）过滤后甲苯-水乳液的显微镜图像，以及（d）纤维素海绵用于乳液分离的循环性能。

SMCE 对水面上的油有选择性吸附能力，能通过磁分离；在油水分离装置中，SMCE 能快速分离油水混合物，分离效率近 100%，且油通量无堵塞现象；对不同油的分离效率均高于 95%，对石蜡油通量较低；多次使用后对甲苯 / 水混合物仍保持高分离效率，表面接触角变化不大；能成功分离乳化油，多次循环使用后水通量无明显变化，表明其具有良好的可重复使用性。

结论

通过简单方法成功制备了对游离油水混合物和表面活性剂稳定的油水乳液具有高分离效率的 SMCE，其具有粗糙表面和微米级孔隙截面结构，通量为 120kg・m⁻²・h⁻¹・bar⁻¹，油水混合物分离能力高于 98%，该改性方法简单，超疏水磁性纤维素海绵在工业和日常生活中处理含油废水具有很大潜力。

-作者介绍-

2020年博士毕业，现就职于一所地方高校，主讲《物理化学》课程。

专注→低成本功能材料开发，包括碳材料，疏水/亲水材料，纤维素提取利用，聚氨酯材料的开发与应用，欢迎合作，资助，交流。

邮箱：xidsuo@126.com

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玩转物理化学

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