完全来自生物质的纳米纤维素 - 聚合物复合材料

文摘 2025-01-20 18:18 山西

随着生物质精炼（biorefining）在工业中愈发普遍，纤维素纤维、糖、木质素、合成气及其中间体衍生物在化工和燃料生产中的应用逐渐增多。然而，现有的纳米纤维素生产存在一些问题，如机械处理能耗高、纤维和颗粒易受损、粒子尺寸分布宽；化学处理虽能降低能耗并使粒子尺寸更均匀，但经济上不可行。此外，纳米纤维素的水分敏感性、与亲油性聚合物的不相容性以及高能耗限制了其广泛应用，且现有工艺难以生产高结晶度的纳米纤维素，用于纳米纤维素 - 聚合物复合材料时，也缺乏提高纳米纤维素疏水性的有效方法。

近日，GranBio Intellectual Property Holdings, LLC 公司的一项重要专利获得授权。该专利名称为 “纳米纤维素 - 聚合物复合材料及其制备方法”，专利号为 US 20250011584A1。本专利的发明人是 Kimberly NELSON、Ryan P. O'CONNOR 和 Theodora RETSINA。

该专利提供一种改进的纳米纤维素生产工艺，降低能耗并获得高结晶度的纳米纤维素；制备一种新型的纳米纤维素 - 聚合物复合材料，提高其疏水性、机械性能等，并使材料基本或完全来自生物质。

制备工艺

原料准备与分馏：选用木质纤维素生物质作为原料，其来源广泛，包括但不限于硬木、软木、森林残留物、农业残留物等。将原料置于酸、木质素溶剂和水的混合体系中进行分馏。酸可从有机、无机酸、离子液体酸官能团及其组合中选取，常见的如二氧化硫、硫酸等；溶剂可选自烷烃、烯烃、芳烃、醇等多种类型及其组合。在分馏过程中，木质纤维素生物质被分解，生成富含纤维素的固体和含有半纤维素、木质素的液体，同时部分木质素会沉积在纤维素固体的表面或孔隙内，使其具有一定疏水性。

机械处理：对富含纤维素的固体进行机械处理，利用如研磨、粉碎、搅拌、超声等技术，将其转化为包含纤维素原纤维和 / 或纤维素晶体的纳米纤维素材料。在处理过程中，通过控制机械能量输入，如使每处理 1 吨纤维素固体的总机械能低于 1000 千瓦时，甚至低至 100 - 400 千瓦时，可有效降低能耗。处理后的纳米纤维素材料结晶度至少为 60%，且能维持较高的结晶度，这得益于处理过程中对纤维素结构的优化。

后续处理：机械处理后，可对纳米纤维素进行分类、分离和进一步处理。通过光学仪器监测纤维长度分布和细粉含量，控制处理终点；利用均质机等设备分离纤维素原纤维和 / 或晶体；还可进行漂白处理，采用酶促漂白等多种技术，提升纳米纤维素的质量。此外，还能通过水解无定形纤维素、发酵糖类、回收木质素等操作，实现资源的综合利用和产品性能的优化。

高结晶度纳米纤维素制备：采用特定的分馏条件制备高结晶度纳米纤维素。以二氧化硫为酸，控制其浓度在 10 - 50 wt%，分馏温度 130 - 200°C，分馏时间 30 分钟 - 4 小时，可使纤维素固体结晶度至少达到 70% 。在此基础上进行机械处理，最终得到的纳米纤维素结晶度也至少为 70%。这种高结晶度的纳米纤维素在增强复合材料机械性能等方面具有显著优势。

疏水纳米纤维素制备：为制备疏水纳米纤维素，在分馏过程中促使更多木质素沉积在纤维素固体表面。可通过延长分馏时间、提高温度、降低木质素溶剂浓度，或采用水洗等方式实现。如在分馏后用清水洗涤，使溶解的木质素沉淀在纤维素表面，增加其疏水性。后续机械处理后，得到的疏水纳米纤维素结晶度至少为 60%，可广泛应用于与疏水聚合物复合等领域。

单体及聚合物的制备：水解半纤维素得到可发酵的半纤维素糖，利用合适微生物发酵这些糖，生成单体或单体前体。例如发酵生成乳酸，再将乳酸或其衍生物（如丙交酯）聚合，得到聚合物。

复合材料的合成：将制备好的聚合物与木质素包裹的纳米纤维素进行混合，使两者充分结合，形成纤维素聚合物复合材料。该复合材料可进一步加工成多种形式，如薄膜、注塑件、纤维等，用于不同领域。

机制阐述

该专利围绕纳米纤维素 - 聚合物复合材料展开，从原料处理到最终复合材料形成，各步骤紧密相连且相互影响，共同构建了一套完整的制备体系。其机制涵盖木质纤维素生物质的分馏、纳米纤维素的形成、单体及聚合物的制备以及复合材料的构建，每个环节都有独特的作用和原理。

木质纤维素生物质分馏机制：选用木质纤维素生物质作为起始原料，在酸、木质素溶剂和水的协同作用下进行分馏。酸的存在促使木质纤维素的结构发生分解，破坏其中的化学键，使纤维素、半纤维素和木质素相互分离。木质素溶剂则负责溶解木质素，使其从生物质结构中脱离出来。在这个过程中，部分木质素会沉积在富含纤维素的固体表面或孔隙内，这一现象不仅实现了木质素的初步分离，还赋予了纤维素固体一定的疏水性。例如，当使用二氧化硫作为酸，乙醇作为溶剂时，在特定的温度和时间条件下，木质素会从生物质中溶解出来，并在纤维素表面沉积，改变其表面性质。

纳米纤维素形成机制：对分馏后富含纤维素的固体进行机械处理，这一过程通过外力作用，如研磨、超声等方式，打破纤维素的宏观结构，使其细化为纳米尺度的纤维素原纤维和 / 或纤维素晶体，从而形成纳米纤维素材料。在机械处理过程中，由于前期分馏去除了部分无定形纤维素，使得剩余纤维素的结晶度得以提高。并且，由于处理过程中能量输入较低，减少了对纤维素结构的破坏，有利于维持较高的结晶度，为后续复合材料的性能提升奠定基础。

单体及聚合物制备机制：分馏产生的液体中含有半纤维素，通过水解反应将半纤维素转化为可发酵的半纤维素糖。微生物发酵这些糖，通过一系列生物化学反应，将糖转化为单体或单体前体。以乳酸发酵为例，微生物利用半纤维素糖作为营养源，在特定的代谢途径下生成乳酸。随后，通过聚合反应，将单体或单体前体连接成聚合物。如乳酸通过聚合反应形成聚乳酸，聚合过程中，单体之间的化学键发生重排和连接，形成高分子量的聚合物链。

复合材料构建机制：将制备好的聚合物与木质素包裹的纳米纤维素进行混合。木质素在聚合物和纳米纤维素之间起到桥梁作用，它与聚合物通过物理缠结等方式相互作用，同时与纳米纤维素紧密结合，这种结构使得纳米纤维素能够均匀分散在聚合物基体中，形成稳定的复合材料。例如，在聚乳酸 - 纳米纤维素 - 木质素复合材料中，木质素在聚乳酸和纳米纤维素的界面形成一层特殊结构，增强了两者之间的相容性和相互作用，从而提升了复合材料的综合性能，如拉伸模量提高、气体阻隔性能增强等。

-作者介绍-

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