纤维素广泛存在于自然界，是地球上最丰富的生物聚合物之一，常见于植物和被囊动物中。CNC 可通过酸水解生物质产品（如木浆）获得，它具有刚性棒状结构和高纵横比，经硫酸水解后的 CNC 表面带有硫酸半酯基团，从而带有表面电荷，能够在水中形成稳定的胶体悬浮液。这些特性使得 CNC 在多个领域展现出潜在的应用价值，例如在食品包装领域，其生物相容性可确保包装材料与食品接触的安全性；在药物递送方面，可作为载体实现药物的有效传输；在生物传感领域，能与生物分子相互作用产生可检测的信号变化。目前已报道了多种制备疏水 CNC 薄膜的方法，如等离子体氟化、酰化、硅烷化和酯化等。然而，这些方法大多是直接对单个 CNC 胶体颗粒进行修饰，在修饰过程中，CNC 表面的羟基被取代，这会抑制其后续自组装成手性向列结构，导致最终制备的薄膜无法显示结构色，不能作为有效的光子材料。而少数报道的疏水虹彩 CNC 薄膜制备方法，大多采用直接在 CNC 薄膜表面进行涂层处理来增加疏水性，这种方式存在诸多弊端。一方面，在使用过程中，表面涂层容易因摩擦而被刮掉，使材料重新暴露在潮湿环境中，失去疏水保护；另一方面，单一的薄涂层在长时间与水接触时，难以有效阻挡水分的侵入，耐久性差，无法满足实际应用的长期需求。近日，加拿大哥伦比亚大学化学系Zongzhe Li等人在国际著名期刊《Small》发表名为：Durable Hydrophobic Iridescent Films with Tunable Colors from Self-Assembled Cellulose Nanocrystals文章。报道了一种新的方法来制备具有优异疏水性能和耐久性的虹彩 CNC 薄膜，以克服现有技术的局限性，推动 CNC 薄膜在更多领域的实际应用。1. 材料与方法
手性向列葡萄糖 - CNC（g - CNC）薄膜制备将 100mg D - 葡萄糖加入到 20g 浓度为 4.0wt%、pH = 2.4 的 CNC 水溶液中，超声 10min 使葡萄糖充分溶解。将所得悬浮液倒入直径 55mm 的聚苯乙烯培养皿中，在室温（约 50% 相对湿度）下自然蒸发溶剂，待薄膜干燥且结构色均匀后，置于室温（约 75% 相对湿度）的干燥器中储存，用于后续实验，制备的 g - CNC 薄膜在 523nm 处有最大反射（通过 UV - vis 光谱检测）。取 1×1cm² 的 g - CNC 薄膜置于 20mm 直径、26mm 高的切割小瓶中，加入 1mL 二甲基亚砜（DMSO）浸泡以引发溶胀过程，将小瓶旋转 2min 使薄膜悬浮于 DMSO 中，防止其粘在瓶底，溶胀 40min。溶胀后，将装有薄膜的小瓶转移至特氟龙衬里的不锈钢高压釜中，密封后放入可编程烘箱（Thermolyne，Type 47900），1h 升温至 120°C 并保持 20h，然后在 20min 内逐渐冷却至室温，完成溶剂热脱硫处理。脱硫后的 CNC 薄膜转移至 20mL 闪烁瓶中，依次用 DMSO（1 次）、水（3 次）、乙醇（3 次）进行溶剂交换，每次间隔 30min，最后将溶胀的薄膜储存在乙醇中备用。先将溶胀脱硫后的 CNC 薄膜用吡啶进行 3 次溶剂交换（每次间隔 30min），然后转移至新的 20mL 闪烁瓶中，加入 4mL 不同的酸酐（如三甲基乙酸酐、三氟乙酸酐、丁酸酐、庚酸酐、癸酸酐等），密封后在油浴中加热至特定温度（三甲基乙酸酐和其他酸酐为 80°C，三氟乙酸酐为 50°C）反应 24h，使薄膜官能化，所得薄膜分别命名为 CNC - SDFR - 、CNC - SDFR - 、CNC - SDFR - 、CNC - SDFR - 、CNC - SDFR - 等。官能化后的溶胀薄膜用乙醇进行 3 次溶剂交换，最后去除多余乙醇，在通风橱中风干，得到疏水虹彩 CNC 薄膜。取 1×1cm² 的 g - CNC 薄膜按上述溶胀步骤处理后，直接用乙醇进行 3 次溶剂交换并回收，得到 CNC - SR。取 1×1cm² 的 g - CNC 薄膜按上述溶胀和脱硫步骤处理后，直接用乙醇进行 3 次溶剂交换并回收，得到 CNC - SDR。图1. a）显示CNC-SR、CNC-SDR和CNC-SDFR-的地表水接触角测量的照片照片，b）所示样品直径为10mm。所示照片在没有偏振片的环境光下获得，然后裁剪成圆形并叠加在黑色背景上。样品放置在黑布上进行摄影。c）UV-vis光谱，d）FTIR光谱，紫色带突出了酯化后酯基的C-O拉伸模式。图2. a）表面和b）横截面的SEM图像。每个图像的右侧是显示C、O和F分布的SEM-EDX映射数据（比例尺：250 nm）。图3. a）FTIR光谱（突出显示的区域表明出现新峰的地方），b）TGA曲线和c）酸酐酯化前后CNC薄膜的PXRD衍射图。图4. a）显示样品的水接触角测量的照片。b）照片和c）紫外-可见光谱。d）最大紫外-可见吸收和水接触角随烷基链长度的变化趋势。图 5 . a） 显示地表水接触角的照片，b） 照片，以及 c） 在不同阶段的紫外-可见光谱。d） C与乙醇、乙酸乙酯、丙酮和乙腈的溶剂吸收-解吸测试结果。图 6. a) CD 图谱，（b-f) 横截面 SEM 图像通过利用酸酐试剂对预组装的手性向列葡萄糖 - 纤维素纳米晶体（g - CNC）薄膜进行酯化反应，成功制备出了高度耐用且颜色可调的疏水虹彩薄膜。所制备的薄膜展现出了从 34° 到 115° 的可调节疏水性能，其结构颜色能够跨越整个可见光谱，并且这些性能能够通过改变所用酸酐的烷基链长度来进行调控。在耐久性方面，薄膜表现出色，即便在水中浸泡 24 小时后，其疏水性能依然得以保留，同时光子特性也未发生变化。
借助扫描电子显微镜 - 能量色散 X 射线光谱（SEM - EDX）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、热重分析（TGA）以及交叉极化魔角旋转核磁共振（CP - MAS NMR）等多种分析技术，充分证明了官能化过程贯穿于整个 CNC 薄膜，而非仅仅局限于表面。此外，经过溶剂热处理和官能化步骤后，CNC 的手性向列结构依然保持完整，这正是薄膜呈现出虹彩结构颜色的根本原因。
综上所述，这种新颖的制备耐用疏水虹彩薄膜的策略，为开发对水不敏感的光子材料提供了强有力的技术支持，有望极大地推动此类材料在众多领域的广泛应用，例如在光学传感器、防水光子涂层等方面展现出巨大的应用潜力，为相关领域的发展开辟新的道路。
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2020年博士毕业，现就职于一所地方高校，主讲《物理化学》课程。![]()
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