液固平衡相图在材料科学、化学工程、冶金学等领域有广泛应用，用于指导材料的制备、提纯和回收等过程。在历年考研中，固液相图为物理化学必考内容，需要大家充分掌握、理解和应用。
那么，我们首先需要了解一个概念就是什么是相？
相是指系统中具有相同物理性质和化学性质的均匀部分。
从物质凝聚态角度来看，物理化学中主要考虑气相、液相、固相等状态间的相互转换。
要想掌握相图，需要先了解相律。
相的特性（状态）是由相的强度性质决定的，在这些强度性质中，有多少个是可以独立变化的？这由相律来回答。
1. 相律分析
首先用相律分析液固系统，对于液固系统，通常不考虑压力影响，所以相自由度可表达为如下（条件自由度）：
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热分析法是绘制相图的主要方法，特别是固态熔融系统相图的绘制。其基本原理在于，当系统被缓慢而均匀地冷却（或加热）时，若未发生相变，则温度会随时间均匀（或线性）变化。然而，当系统内部发生相变时，由于相变过程伴随的吸热或放热现象，温度-时间图上会出现转折点或水平线段。转折点表明温度随时间的变化率发生改变，而水平线段则代表在该段时间内，温度不随时间而变化。物理化学中通常用步冷曲线绘制相图或通过步冷曲线来计算自由度和绘制相图。那么，什么是步冷曲线？步冷曲线是指冷却时，体系温度随时间的变化曲线。当系统有新相凝聚，放出相变热，步冷曲线的斜率变小。如下图：![]()
如果获取了不同组成系统的步冷曲线，可根据步冷曲线绘制出相图。如下图所示：
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原理：在冷却过程中，当物质达到某一特定温度时，会发生相变，如熔化、凝固、晶型转变等。这些相变通常伴随着热量的吸收或释放，从而导致降温速率发生变化。通过降温速率变化，及其物质结构信息，可以推断出物质在不同温度下的相态，进而绘制出相图。定义：液态完全混溶，而固相完全不互溶的体系，存在最低共熔点。a、定压力下有确定的熔点，但不是化合物；b、是均匀的混合物，但不是固溶体；c、是两相，而不是单相。对于具有简单低共熔点二组分系统，需要掌握相图中点、线、面的含义。![]()
（1）a是纯Bi的降温过程（步冷曲线）。
结合相律分析546 ℃以上步冷曲线温度平滑降低，样品是液相。这时f=1-1+1=1，为单变量系统，温度可以独立变化。
546℃时出现水平线段，有固体Bi析出。液固两相平衡,f=0,为无变量系统。结晶放热补偿散热,温度不变，为纯B的凝固点(熔点)。
546℃以下温度又平滑下降,样品为固相。f=1,为单变量系统。
(2）b是纯Cd质量分数为0.2的Bi/Cd混合物步冷曲线。
C点以上温度降低速率相等，步冷曲线平滑，斜率不变，为混合液相。f=2-1+1=2。
在C点温度时曲线出现转折，刚有固体Bi析出，此时为固液两相。该温度为质量分数0.2的Bi/Cd混合物的液态混合物的凝固点(不是熔点)。f=2-2+1=1，温度仍可变动。温度继续降低，固体B不断析出。结晶放热部分补偿散热，温度下降速度变慢。
当温度为D时出现水平线段，固体Bi和Cd同时析出，三相共存。f=2-3+1=0，温度和液相组成都不能变化。结晶放热完全补偿散热。
当温度为D时以下时，固体Bi和Cd两相共存，f=2-2+1=1。温度又平滑下降。
(3）c是纯Cd质量分数为0.4的Bi/Cd混合物步冷曲线。
E点以上温度降低速率相等，步冷曲线平滑，斜率不变，为混合液相。f=2-1+1=2。
当温度为E时出现水平线段，固体Bi和Cd同时析出，三相共存。f=2-3+1=0，温度和液相组成都不能变化。
这时形成的固体是比较均匀的两种微小晶体的混合(不是固态混合物)。如将这种混合微晶重新加热，将在此温度下熔化，此温度因而称为最低共熔点，相应的固体称为最低共熔物。
当温度为E时以下时，固体Bi和Cd两相共存，f=2-2+1=1。温度又平滑下降。
d和e与b和a类似，这里不再重复叙述。
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固态是物质的一种基本形态，在这种状态下，分子或原子紧密地排列在一起，形成固定的晶体结构或无定形结构。固态物质具有一定的体积和形状，不易被压缩，也不易流动。固态物质根据其内部结构的有序程度，又可以分为晶体和非晶体。晶体具有规则的几何外形和固定的熔点，而非晶体则没有固定的形状和熔点。液态是物质介于气态和固态之间的形态，分子间距离比固态稍大，分子间作用力也比固态小。液态物质没有固定的形状，但具有一定的体积，可以流动。液态物质的分子热运动比固态活跃，分子间的距离也较大，这使得液态物质具有流动性。气态是物质的一种形态，在这种状态下，分子间的距离非常远，分子间的作用力也很小，因此分子可以自由运动。气态物质没有固定的形状和体积，可以充满整个容器。气态物质的分子热运动非常活跃，分子间的距离也很大，这使得气态物质具有可压缩性。等离子态是一种特殊的物质形态，它是由部分电子被剥夺后的原子及原子团（如离子、电子）被电离后产生的正负离子组成的离子化气体状物质。等离子态物质广泛存在于宇宙中，常被视为是除去固、液、气外，物质存在的第四态。液晶态是介于固态和液态之间的一种特殊状态，在这种状态下，物质既具有液体的流动性，又具有晶体的部分光学性质。超固态是理论物理学中预测的一种物质状态，在这种状态下，原子核和电子被强大的压力压碎，形成超子。玻色-爱因斯坦凝聚态是原子在冷却到接近绝对零度时所呈现出的一种气态的、超流性的物质状态（物态）。在此状态下，原子可以看作是玻色子气体，并且几乎全部原子都聚集到能量最低的量子态上，形成一个宏观的量子状态。![]()
博士，副教授，主讲《物理化学》。![]()
专注→低成本功能材料开发，包括碳材料，疏水/亲水材料，纳米纤维素提取利用，太阳能驱动界面水蒸发，欢迎合作，交流，投资。![]()
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