纤维素 | 氧化纤维素、纳米纤维素和它们的分散液

文摘 2025-01-11 08:10 山西

近日，东亚合成株式会社的一项创新成果 ——“氧化纤维素、纳米纤维素和它们的分散液”，获得了国家知识产权局的发明专利授权，公告号为 CN 118852470 A。该发明由松木诗路士、筑城利彦、高田纯、茅野英成共同研发，技术核心在于提供一种解纤性优异的氧化纤维素，其为由次氯酸或其盐得到的纤维素系原料的氧化物，该氧化纤维素实质上不含 N - 氧基化合物，聚合度为 600 以下。这种氧化纤维素具有特定的结构和性能，其羧基量在 0.30 - 2.0mmol/g 之间，优选具有吡喃葡萄糖环的第 2 位和第 3 位的羟基被氧化而导入羧基的结构，且第 6 位的羟基优选未被氧化。通过使用自转公转搅拌机在特定条件下对其进行解纤处理得到的纳米纤维素水分散液，透光率可达 60% 以上，展现出良好的解纤性。

解纤机制：氧化纤维素的解纤通过切断纤维素微原纤维彼此的氢键来实现。在使用次氯酸或其盐的氧化处理中，随着氧化进行，微原纤维聚合度降低，每根微原纤维中需要切断的氢键数减少；同时羧基量增加，微原纤维彼此的排斥力增强，使得氧化纤维素在解纤过程中更容易被细化。解纤方法包括机械解纤，如利用螺杆型混合器、高压均化器等，其中自转公转搅拌机和振动型搅拌机（如涡流混合器）等温和搅拌方式也能有效解纤，且在特定的公转、自转速度和处理时间下，可得到性能良好的纳米纤维素。

制备工艺总结

1. 原料准备

纤维素系原料选择与预处理

选用将纤维素作为主体的材料，如纸浆（如针叶树纸浆）、天然纤维素、再生纤维素、微细纤维素等，也可使用大量包含纤维素成分的未利用生物质（如豆腐渣、大豆皮等）。为使氧化剂容易渗透到原料纸浆中，可预先用适当浓度的碱对纤维素系原料进行处理。

2. 氧化纤维素的制备

氧化剂及反应液配制

使用次氯酸或其盐（如次氯酸钠、次氯酸钙、次氯酸铵等，操作容易性方面优选次氯酸钠）作为氧化剂，将其配制成包含水作为溶剂的反应液。调整反应液中次氯酸或其盐的有效氯浓度为 6 - 43 质量 %（更优选 7 - 43 质量 %、进一步优选 10 - 43 质量 %、更进一步优选 14 - 43 质量 %，尤其更优选 15 - 40 质量 %）。有效氯浓度的测定方法为精密称量试样，加入水、碘化钾和乙酸并放置，用淀粉水溶液作指示剂，以硫代硫酸钠溶液滴定测定。

氧化反应条件控制

pH 调整：氧化反应可在 pH5.0 - 14.0（更优选 6.0 - 13.5、进一步优选 7.0 - 14.0、更进一步优选 8.0 - 13.5）范围内进行，通过添加碱剂（如氢氧化钠）或酸（如盐酸）来控制 pH。

搅拌方式：为使反应效率良好，优选边搅拌边进行氧化反应，搅拌方法可采用磁力搅拌机、搅拌棒、带搅拌叶片的搅拌机（如三合一电动机）、均质混合器、分散型混合器、均化器、外部循环搅拌等，其中带搅拌叶片的搅拌机（转速 50 - 300rpm）、均质混合器和均化器等剪切式搅拌机更有利于反应进行。

反应温度与时间：反应温度优选 15℃ - 100℃（进一步优选 20℃ - 90℃），反应时间优选 15 分钟 - 50 小时。使反应体系 pH 为 10 以上时，优选将反应温度设定为 30℃以上和 / 或将反应时间设定为 30 分钟以上。

氧化纤维素的后处理与羧基量测定

氧化反应结束后，可通过过滤等公知离析处理得到氧化纤维素，根据需要还可进行纯化。在离析处理前，可添加酸使 pH 为 4.0 以下，使羧基部分形成质子型，以改善过滤性和收率；之后为改善解纤处理操作性，可添加碱使 pH 为 6.0 以上，使羧基部分形成盐型。

氧化纤维素的羧基量优选 0.30 - 2.0mmol/g（更优选 0.35 - 2.0mmol/g、进一步优选 0.35 - 1.5mmol/g、更进一步优选 0.40 - 1.5mmol/g、进一步更优选 0.50 - 1.2mmol/g、进而优选超过 0.50 - 1.2mmol/g、更进而优选 0.55 - 1.0mmol/g）。羧基量可通过在包含氧化纤维素的水溶液中加入盐酸水溶液调节 pH 后，滴加氢氧化钠水溶液，测定电导率变化稳定的弱酸中和阶段所消耗氢氧化钠量来计算。

3. 纳米纤维素的制备（解纤处理）

解纤方法选择与条件设定

解纤处理可采用多种机械解纤方法，如利用螺杆型混合器、桨式混合器、分散型混合器、涡轮型混合器、高速旋转下的均质混合器、高压均化器、超高压均化器、双圆柱型均化器、超声波均化器、水流反碰撞式分散机、打浆机、盘型精炼机、锥型精炼机、双盘型精炼机、研磨机、单螺杆或多螺杆混炼机、自转公转搅拌机、振动型搅拌机（如涡流混合器）等，可单独或组合使用这些装置，优选在分散介质中对氧化纤维素进行处理以得到纳米纤维素。

利用超高压均化器进行解纤时，解纤处理时的压力优选 100MPa 以上（更优选 120MPa 以上、进一步优选 150MPa 以上），解纤处理次数优选 2 次以上（更优选 3 次以上）。

自转公转搅拌机是通过使投入材料的容器自转和公转而将容器内的材料混合的装置，根据自转公转搅拌机，由于不使用搅拌叶片而进行搅拌，可实现更温和的搅拌。利用自转公转搅拌机的搅拌时的公转速度和自转速度可适宜设定，例如公转速度设为 400 - 3000rpm、自转速度设为 200 - 1500rpm，从实现温和的搅拌且确保品质的均匀性的观点出发，优选公转速度为 1200 - 2500rpm、自转速度为 600 - 1000rpm 下进行 3 - 15 分钟搅拌的条件进行解纤处理（公转速度更优选 1500 - 2300rpm，自转速度更优选 700 - 950rpm）。利用自转公转搅拌机进行解纤时，作为材料的氧化纤维素水分散体的浓度可适宜调整，例如为 0.01 - 1.0 质量 %，优选 0.1 - 0.5 质量 %。

涡流混合器（触摸混合器）通过在容器内的液体材料中形成涡流来进行搅拌，根据涡流混合器等振动型搅拌机，由于不使用搅拌叶片而进行搅拌，可实现更温和的搅拌，且利用简易的设备实现温和的搅拌，在生产设备和生产成本的观点上优异。涡流混合器的转速例如为 600 - 3000rpm，优选根据搅拌 3 - 15 分钟的条件进行解纤处理。利用涡流混合器进行解纤时，作为材料的氧化纤维素水分散体的浓度可适宜调整，例如为 0.01 - 1.0 质量 %，优选 0.1 - 0.5 质量 %。

分散介质选择

解纤处理优选在分散介质中进行，分散介质可根据目的选择，如水、醇类（如甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、甲基溶纤剂、乙二醇、丙三醇等）、醚类（如乙二醇二甲醚、1,4 - 二氧杂环己烷、四氢呋喃等）、酮类（如丙酮、甲乙酮等）、N,N - 二甲基甲酰胺、N,N - 二甲基乙酰胺、二甲基亚砜等，可单独或混合使用。使用有机溶剂作为分散介质有利于氧化纤维素和纳米纤维素的离析，以及与树脂等成分的混合。

-作者介绍-

2020年博士毕业，现就职于一所地方高校，主讲《物理化学》课程。

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