纤维素 | 纳米纤维素和其分散液，日本东亚合成株式会社

文摘 2025-01-09 08:58 山西

目前，制造纳米纤维素材料的技术主要是将各种纤维素系原料用氧化剂氧化，得到氧化纤维素后再进行解纤处理。例如，已有研究公开了使用次氯酸或其盐作为氧化剂，在不同的反应条件（如有效氯浓度、pH 等）下对纤维素系原料进行氧化，然后解纤并纳米化的方案（如专利文献 1：国际公开第 2018/230354 号；专利文献 2：国际公开第 2020/027307 号）。

纳米纤维素材料在实际应用中，常以分散于水、有机溶剂等分散介质中的状态使用，或者与颜料等无机颗粒和分散介质混合成浆料状态使用。

在一些传统的纳米纤维素制备技术中，虽然不使用 2,2,6,6 - 四甲基 - 1 - 哌啶 - N - 氧自由基（TEMPO）等 N - 氧基化合物作为催化剂进行氧化处理，减少了 N - 氧基化合物对环境等的影响，但仍存在一些问题。

例如，在纳米纤维素的分散稳定性方面，当纳米纤维素的平均纤维宽度等参数不合适时，会影响其在分散介质中的分散效果。平均纤维宽度超过 200nm，粗大纳米纤维素比例增多，分散液中沉淀增加，品质降低，且形成含纳米纤维素的浆料时，粘度不稳定，操作性和涂覆性易降低；平均纤维宽度低于 1nm，品质不均匀，形成浆料时粘度稳定性、操作性和涂覆性也易降低。

近日，日本东亚合成株式会社的一项创新成果 ——“纳米纤维素和其分散液”，获得了国家知识产权局的发明专利授权，公告号为 CN 119119307 A。该发明由松木诗路士、筑城利彦、高田纯、茅野英成共同研发，提供一种纤维素纤维中不含 N - 氧基化合物、且分散介质中的分散稳定性优异的纳米纤维素，以克服现有技术中的不足，满足材料科学领域对高性能纳米纤维素材料的需求。

制备工艺总结

原料准备

纤维素系原料：选用将纤维素作为主体的材料，如纸浆（如针叶树纸浆）、天然纤维素、再生纤维素、微细纤维素等，也可使用大量包含纤维素成分的未利用生物质（如豆腐渣、大豆皮等）。还可对纤维素系原料用适度浓度的碱进行预处理，以利于氧化剂渗透。

氧化剂：使用次氯酸或其盐，如次氯酸水、次氯酸钠、次氯酸钾、次氯酸钙、次氯酸铵等，从操作容易性考虑，优选次氯酸钠。

氧化纤维素的制造（工序 A）

反应液制备：将纤维素系原料与包含次氯酸或其盐的反应液混合，反应液中溶剂优选水。调整次氯酸或其盐的有效氯浓度为 6 - 43 质量 %（更优选 7 - 43 质量 %、进一步优选 10 - 43 质量 %、更进一步优选 14 - 43 质量 %，尤其更优选 15 - 40 质量 %）。有效氯浓度的测定方法为精密称量试样，加入水、碘化钾和乙酸并放置，用淀粉水溶液作指示剂，以硫代硫酸钠溶液滴定测定。

氧化反应条件pH 调整：氧化反应可在 pH5.0 - 14.0（更优选 6.0 - 13.5、进一步优选 7.0 - 14.0、更进一步优选 8.0 - 13.5）范围内进行，可通过添加碱剂（如氢氧化钠）或酸（如盐酸）来控制 pH。

搅拌方式：为使反应效率良好，优选边搅拌边进行氧化反应，搅拌方法可采用磁力搅拌机、搅拌棒、带搅拌叶片的搅拌机（如三合一电动机）、均质混合器、分散型混合器、均化器、外部循环搅拌等，其中带搅拌叶片的搅拌机（转速 50 - 300rpm）、均质混合器和均化器等剪切式搅拌机更有利于反应进行。

反应温度与时间：反应温度优选 15℃ - 100℃（进一步优选 20℃ - 90℃），反应时间优选 15 分钟 - 50 小时。使反应体系 pH 为 10 以上时，优选将反应温度设定为 30℃以上和 / 或反应时间设定为 30 分钟以上。通过调整反应时间、温度和搅拌条件等，可控制纳米纤维素的纤维宽度和 Zeta 电位。

氧化纤维素的羧基量控制：氧化纤维素的羧基量优选 0.30 - 2.0mmol/g（更优选 0.35 - 2.0mmol/g、进一步优选 0.35 - 1.5mmol/g、更进一步优选 0.40 - 1.5mmol/g、进一步更优选 0.50 - 1.2mmol/g、进而优选超过 0.50 - 1.2mmol/g、更进而优选 0.55 - 1.0mmol/g）。羧基量可通过在包含氧化纤维素的水溶液中加入盐酸水溶液调节 pH 后，滴加氢氧化钠水溶液，测定电导率变化稳定的弱酸中和阶段所消耗氢氧化钠量来计算。

氧化纤维素的后处理：氧化反应结束后，可通过过滤等公知离析处理得到氧化纤维素，根据需要还可进行纯化。在离析处理前，可添加酸使 pH 为 4.0 以下，使羧基部分形成质子型，以改善过滤性和收率；之后为改善解纤处理操作性，可添加碱使 pH 为 6.0 以上，使羧基部分形成盐型。氧化纤维素的制造方法还可包括与具有修饰基团的化合物混合以控制其物性的工序，具有修饰基团的化合物如能形成离子键的伯胺、仲胺、叔胺、季铵化合物、鏻化合物，或能形成共价键的醇、异氰酸酯化合物、环氧化合物等。

解纤处理（工序 B）

解纤方法选择：将氧化纤维素进行解纤，可采用基于较弱搅拌（如磁力搅拌机）或机械解纤的方法，基于机械解纤更有利于充分解纤和缩短解纤时间。机械解纤方法包括螺杆型混合器、桨式混合器、分散型混合器、涡轮型混合器、高速旋转下的均质混合器、高压均化器、超高压均化器、双圆柱型均化器、超声波均化器、水流反碰撞式分散机、打浆机、盘型精炼机、锥型精炼机、双盘型精炼机、研磨机、单螺杆或多螺杆混炼机、自转公转搅拌机、振动型搅拌机（如涡流混合器）等，可单独或组合使用这些装置，优选在分散介质中对氧化纤维素进行处理以得到纳米纤维素。解纤处理时压力优选 100MPa 以上（更优选 120MPa 以上、进一步优选 150MPa 以上），解纤处理次数优选 2 次以上（更优选 3 次以上）。

分散介质选择：解纤处理优选在分散介质中进行，分散介质可根据目的选择，如水、醇类（如甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、甲基溶纤剂、乙二醇、丙三醇等）、醚类（如乙二醇二甲醚、1,4 - 二氧杂环己烷、四氢呋喃等）、酮类（如丙酮、甲乙酮等）、N,N - 二甲基甲酰胺、N,N - 二甲基乙酰胺、二甲基亚砜等，可单独或混合使用。使用有机溶剂作为分散介质有利于氧化纤维素和纳米纤维素的离析，以及与树脂等成分的混合。

纳米纤维素的获得

通过上述解纤处理后，得到纳米纤维素分散液，如制造例中使用超高压均化器处理得到的 CNF 水分散体 A - H、J - K 等，或使用超声波均化器处理得到的 CNF 水分散体 P - Q 等。这些纳米纤维素可通过各种方式应用于不同领域，如作为增强材料、增稠剂、分散剂，或用于成膜等。

-作者介绍-

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