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学术   2024-12-12 09:28   天津  

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沸石是由共用角的四面体(SiO4和AlO4)构成的结晶微孔材料,作为离子交换剂、吸附剂和多相催化剂在工业上有许多应用。然而,微孔的存在阻碍了沸石在处理大块底物领域的使用。在沸石中引入外部介孔,即晶间/晶内介孔,是克服扩散障碍的一种解决方案。然而,这些外在介孔通常是无序和不均匀的;此外,酸度和结晶度总是在某种程度上受到损害。因此,合成具有均匀尺寸和晶体学上与微孔连接的固有介孔的热稳定沸石(这里称为固有介孔沸石)是非常需要的,但仍未实现。

2024年12月11日,中国科学院青岛生物能源与过程研究所卢鹏、法国诺曼底大学Valentin Valtchev共同通讯Nature在线发表题为A stable zeolite with atomically ordered and interconnected mesopore channel的研究论文,该研究报告了一种具有原子有序互联介孔通道的稳定沸石。

ZMQ-1(沸石材料,青岛生物能源与生物过程研究所,no.1)铝硅酸盐分子筛具有28×10×10环为界的交叉本构中微孔通道系统,其中28环的自由直径为22.76 Å × 11.83 Å,达到中孔域。ZMQ-1具有较高的热稳定性和水热稳定性,骨架Si/Al摩尔比可调。ZMQ-1是第一个具有固有介微孔通道系统的铝硅酸盐分子筛。ZMQ-1的Brønsted酸性赋予了它在重油催化裂化中的高活性和独特的选择性。通过三维电子衍射(3D ED)数据确定了用于ZMQ-1合成的有机结构导向剂(OSDA)的位置,表明OSDA在本征中微孔分子筛的形成中具有独特的结构导向作用。这为制备其他稳定的含介孔沸石提供了动力。

寻求合成孔径大于20的介孔沸石Å已经持续了几十年,因为与工业相关的大孔沸石的孔径小于7.5 Å。据报道,一些铝硅酸盐分子筛的固有介孔尺寸在20-300 Å之间,如M41S家族材料,但由于其无定形性质,它们表现出相对较低的热/水热稳定性和弱酸性。目前报道的孔径达到介孔范围的介微孔germanosilicate沸石只有两种,分别是ITQ37 (-ITV)(30环,19.3 × 4.3 Å)和ITQ-43 (-IRT)(28环,21.2 × 4.1 Å)。遗憾的是,这些沸石在去除OSDAs后并不稳定,阻碍了它们的实际应用。

近年来,利用含磷体积较大的OSDA实现了16MR (10.6 Å, JZO), 16MR (10.36 Å, JZT)和20MR (14.3 Å, ZEO-5)的超大孔(由大于12个四面体原子组成的环分隔的孔)的铝硅酸盐和纯硅酸盐沸石,将通道尺寸推向介孔区域。然而,目前还没有合成具有固有介孔的稳定铝硅酸盐分子筛。

煅烧和合成ZMQ-1的结构和STEM图像(图源自Nature

该研究成功合成了世界首例新型介孔沸石分子筛材料-“青岛能源所分子筛材料1号”(ZMQ-1),并定义为本征介孔沸石分子筛。该新型沸石分子筛含有28×10×10元环组成的三维孔道系统,其中28元环最大尺寸为2.28纳米,达到介孔尺寸范畴。它不仅拥有均一的孔道结构,更具有高的热稳定性和水热稳定性。此外,其结构中的铝原子也为催化反应提供了强大的动力。将该新型沸石分子筛应用于重油催化裂化反应,与现有商业化沸石分子筛催化剂相比,实现了更高的轻质油品选择性,且积碳更低。


参考消息:

https://www.nature.com/articles/s41586-024-08206-1

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