发光成像技术已成为诊断和图像引导手术的强大工具，其能够以高灵敏度和时空分辨率提供实时观察，为病理组织结构的分析提供了成像、信号网络和细胞相互作用。然而，体内发光成像质量取决于裸弹道光子穿过样品的传输、探针的量子产率（QY）和探测器的灵敏度。减少较长波长的光散射可有效提高弹道光子在组织中的传输效率，从而获得更深、更高的发光成像，同时降低扩散噪声。与可见光相比，第一近红外成像窗口（NIR-I，700–900nm）的光子散射和吸收更少，在生物成像中得到了广泛研究。然而，NIR-I窗口中的成像性能受到较浅的穿透深度和活体样品内源性发色团自发荧光的限制。与可见光和NIR-I范围内的光子相比，第二近红外窗口（NIR-II，1000–1700nm）的活体成像中，生物组织光子散射和吸收之间的相互作用更少，光学穿透深度更强且自发荧光干扰更少，从而实现了更高的成像对比度。水吸收峰可以将NIR-II波长范围分为两个子窗口，即NIR-IIa（1300–1400nm）和NIR-IIb（1500–1700nm）。NIR-IIb窗口（在避免了1500nm处的吸水峰后）在光子散射和吸水效应之间达到最佳平衡，自发荧光减弱，有助于实现高空间分辨率、出色的信噪比（SBR）和成像穿透深度增强，更好地识别皮肤下的目标。
一些探针的发射光谱，如聚集诱导发射发光体（AIEgens）的荧光尾部、硅松吲哚嗪荧光基团（SiRos 1550、SiRos 1700）、PdS/CdS量子点（QDs）和Au: Ag2Te QDs，延伸到1600nm区域，但表现出一些局限性，如低QY（AIEgens在1030-1600nm处为0.5%，SiRos1550为0.21%，SiRos1700为0.07%）和潜在的重金属毒性，限制了其在体内成像中的应用。稀土掺杂纳米粒子（RNP）是理想的NIR-II成像纳米探针，由于其NIR激发带、优异的光稳定性和低生物毒性，具有多重传感、时间可控检测和影像引导的优势。RE NPs中RE3+的致密能级有助于从紫外（UV）可见光区域到红外区域进行发射，为多重成像提供了较宽的光谱范围，且没有来自光谱重叠的干扰。近期，有研究基于Tm3+发射器开发了一些RE NPs，在1600–1700nm甚至更长的波段显示发光，可用于活体样品。Tm3+是为数不多的RE3+之一，光谱转换范围从UV到中红外区域，具备作为NIR-II成像探针的潜力。近期研究报道，在NIR-IIb窗口中发射的掺杂Tm3+的RE NPs是基于钠（Na）型主体基质（NaYF+4和NaYbF4），而锂（Li）型主体很少出现。Li+具有多种优势，如更高的晶体场强、更对称的电子密度分布以及局部环境极化效应减弱，通常用于RE NPs。此外，与Na+类似物相比，Li+基RE NPs表现出优异的高阶上转换能力和更短波长的更亮发射。进一步研究Tm3+在短波红外区域的发射特性，可以推动NIR-II成像在深层组织成像和临床前诊断中的应用。
图1 四方相Tm-NPs的1680 nm扩增发光（摘自ACS Nano）
该研究开发了LiYbF4: 3%Tm@LiYbF4@LiYF4核-壳-壳（CSS）结构的RENPs，在1680nm处亮度增强。RE NP使用具有高声子能量（460cm–1）的四方相LiYbF4作为主体材料，促进Tm3+的3H4→3F4非辐射跃迁过程。同时，Yb33+最大化了吸收并促进了Yb3+亚晶格间的能量迁移，从而促进了Yb3+和Tm3+间的能量转移过程。因为Yb3+在975nm波长处表现出相当大的吸收截面，使用LiYbF4作为活性壳层来提取激发能量并使敏化过程最大化。此外，LiYF4作为最外壳层来保护NIR-IIb发光，增强了掺杂E3+r的其他RE NPs荧光的下移。用脂质体进行表面修饰后，具有四方相的Tm-NPs表现出明亮的NIR-IIb发射、高胶体稳定性和良好的生物相容性，能够在缺血性后肢小鼠模型中快速检测血栓和无创体内监测血管生成和动脉生成，穿透深度更深，清晰度更好。
参考消息：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.4c14468
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