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传统的一维（1D）纳米材料在催化领域因其高比表面积和定向电子传导路径而广受关注。然而，晶态一维纳米材料的活性位点有限，难以充分利用表面和界面反应。无定形材料则由于其独特的短程有序结构，能提供更多的不饱和配位位点，从而在催化反应中表现出优异的活性。本研究通过硬-软酸碱理论，提出了一种普适性的合成策略，实现了无定形一维纳米带的精准控制，开辟了无定形材料在电催化中的新应用。
成果简介
研究团队利用多功能配体十二烷基硫醇（DT）作为软碱，通过调节金属离子与有机配体之间的键强，实现了一系列无定形纳米带（如无定形FeDT、CoDT、NiDT和CuDT纳米带）的制备。得益于无定形结构和一维形貌的结合，这些材料在电催化硝酸盐还原反应中表现出卓越的催化活性，其中无定形CuDT纳米带的氨生成速率达到了1826.94 mmol h⁻¹ gcat⁻¹，法拉第效率达92.73%，远超大多数已报道的Cu基催化剂。
研究亮点
普适合成策略：基于硬-软酸碱理论，开发了一种通用的无定形一维纳米带合成方法，实现对金属-配体相互作用的精准调控。
高效电催化活性：无定形CuDT纳米带在硝酸盐还原反应中表现出高达1826.94 mmol h⁻¹ gcat⁻¹的氨生成速率和92.73%的法拉第效率。
独特的无定形结构：通过同步辐射X射线吸收光谱（XAFS）等多种表征手段揭示了无定形纳米带中的短程有序和长程无序特征。
良好的稳定性：在多次循环测试中，纳米带表现出优异的形貌保持性和催化稳定性。
配图精析
图1：基于硬-软酸碱理论的普适合成策略示意图，展示了通过调控金属离子与有机配体之间的键强来实现无定形一维纳米带的制备。图中分别展示了软酸Cu⁺与DT结合形成晶态纳米带，以及边缘酸（如Ni²⁺、Co²⁺和Fe²⁺）与DT形成无定形纳米带的过程。
图2：无定形FeDT、CoDT和NiDT纳米带的透射电子显微镜（TEM）图像及高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）逐级放大的图像。展示了纳米带的均匀形貌及其由无定形颗粒组成的特征。
图3：不同碳链长度的硫醇配体（DT、TT、HT）对Co基纳米带形貌的调控结果，通过原子力显微镜（AFM）展示纳米带的宽度和厚度随配体链长增加而变化的趋势。
图4：Cu-DT晶态纳米带和无定形Cu-DT纳米带的制备过程表征，包括扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、高分辨透射电子显微镜（HRTEM）图像及对应的Cu K边X射线吸收光谱（XANES）和EXAFS光谱，揭示了电化学过程对结构的影响。
图5：无定形CuDT纳米带在电催化硝酸盐还原反应中的性能评估，展示了氨生成速率和法拉第效率的对比，以及原位拉曼光谱监测的中间产物，强调了无定形CuDT纳米带在反应过程中对中间体的催化优势。
展望
本研究通过普适的合成策略实现了一维无定形纳米材料的精准制备，并展示了其在电催化反应中的优异性能。未来的研究将进一步优化这一策略，并探索无定形一维纳米带在其他电催化反应中的潜在应用。
文献信息
期刊：Angewandte Chemie International Edition
DOI：10.1002/anie.202416878
原文链接：https://doi.org/10.1002/anie.202416878
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