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AEM的耐碱性对其长期性能至关重要。AEM由聚合物主链和阳离子基团构成，阳离子促进离子传输，而主链维持尺寸稳定。但碱性条件下，阳离子易受氢氧根攻击降解，降低离子电导率。已发现多种降解机制，故开发了多种阳离子基团，其中哌啶阳离子在碱性和高温下表现尤为稳定。聚合物主链稳定性同样关键，常用材料如聚芳醚酮等易受OH攻击降解，因此无醚骨架被开发以增强稳定性。
提高AEM离子电导率的关键是提高离子交换容量（IEC），但IEC增加常导致膜过度水化膨胀，影响尺寸稳定性。为平衡此矛盾，研究人员通过调节微相分离形态和设计交联膜来减轻权衡。例如，增强微相分离可提高IEC同时控制尺寸膨胀；交联策略则有效增强力学性能和化学稳定性。本研究以不同单体材料合成PAP聚合物作为主链，探讨单体排列对膜性能的影响。采用原位交联方法引入咪唑阳离子，通过阳离子交联策略增强AEM的离子电导率和机械性能。详细研究了AEM的微相形貌、电化学性质、机械性能和碱稳定性。
本研究聚焦于AEM的耐用性及其离子电导率与尺寸稳定性之间的平衡。我们提出了一种新型AEM，采用乙烯基咪唑作为原位交联单体。通过调整聚合物内部段排列和引入不同单体至主链，优化了膜的刚柔平衡。结果显示，无醚主链与阳离子交联策略显著提升了AEM性能，所有AEM溶胀率均低于20%。其中，BDCP-80在80°C下离子电导率高达102.74 mS cm−1。碱性稳定性测试表明，80°C下2 M NaOH溶液中浸泡720小时后，所有AEM的离子电导率仍保持在82%以上。本研究表明，简单的原位交联方法能有效提升AEM整体性能，为开发高性能AEM提供了新途径。
【图文导读】
遵循Huang等人的方法，采用超酸催化缩聚反应制备聚合物，合成路线见方案1。以聚（联苯-co-1,2-二苯基乙烷-哌啶）为例，将联苯与1,2-二苯乙烷溶于DCM中，加入mpip搅拌混合。反应中系统粘度增加至无法搅拌时，停止反应。将产物切碎、洗涤至中性，60°C真空干燥24小时，得白色固体，收率86%。
（a） 聚合物主链合成路线，（b） 离子液体合成路线，（c） 聚合物电解质合成路线。
离子液体与聚合物电解质制备及交联膜合成
离子液体制备：按Miller法合成3-（6-溴代基）-1-乙烯基咪唑（BHVL）。将1,6-二溴己烷与乙腈混合加热，滴加1-乙烯基咪唑回流16小时。经萃取、洗涤、干燥得白色产物。
聚合物电解质合成：将共聚物溶于DMSO，加入碳酸钾和交联剂BHVL，80°C反应48小时，再加碘甲烷搅拌24小时。沉淀洗涤后真空干燥得聚合物电解质固体。
交联膜制备：将聚合物电解质溶于DMSO制成15%溶液，经搅拌、超声、离心后倒入玻璃板干燥得黄色透明膜。膜经离子交换、洗涤后备用。交联膜通过高温诱导咪唑乙烯基交联反应制备，命名为BDCP-x或BTCP-x。
表征：采用1H NMR、FT-IR等手段对聚合物电解质进行表征，确认功能组、结构特征，证明成功合成。
NMR。
BHVL与聚合物电解质的结构分析
BHVL的1H NMR结构显示，咪唑环质子信号位于9.8、8.29和8.04 ppm，烷烃质子信号在1-2 ppm，CH2Br信号在3.5 ppm，证实交联剂合成成功。BDCP-80和BTCP-80聚合物电解质的1H NMR谱显示，主链芳香质子信号在7.0-8.0 ppm，吡啶环质子信号在2.0-4.0 ppm，咪唑离子液体质子信号在8.0-9.5 ppm（咪唑环）和1.0-2.0 ppm（烷基链），乙烯基质子信号在5.4和5.9 ppm附近。
13C NMR分析进一步阐明聚合物电解质结构，主链芳香碳信号在120-150 ppm，BDCP-80的1,2-二苯基乙烷烷基碳信号接近38.5 ppm（BTCP-80无此信号），侧链烷基碳信号在20-60 ppm，咪唑基团碳信号约125和130 ppm，端基乙烯碳信号为101.5 ppm。结合FT-IR，1H和13C NMR结果表明离子液体和聚合物电解质合成成功。交联直接证据为GF值，BDCP-x和BTCP-x（x=80, 90）的GF均高于83%，表明交联成功发生。
SEM显示，BDCP-80膜表面光滑平整，横截面致密均匀，厚度20-30 μm，保证气密性和物理性能。表面EDS图像证实功能元素N均匀分布于AEM中。
AFM显示，AEM中暗区为亲水相（铵离子基团），黄区为疏水聚合物框架。BDCP-x膜亲水离子区更集中连续，微相分离程度高。BTCP-90膜离子通道连续性低，离子电导率较低。微相分离形貌是影响离子电导率的因素之一，还需考虑吸水率、离子浓度和IEC等。
SAXS显示，BDCP-80和BTCP-80膜内离子簇d距离分别为2.35和2.04 nm。BDCP-80的d值较大，表明其微相分离形貌优异，离子簇有序。结合AFM，主链含脂肪链段的BDCP-x膜微相分离形貌更佳。
各膜IEC值介于1.88至1.96 mmol g⁻¹，影响尺寸稳定性，与吸水率成正比。30至80°C下，AEM吸水率和溶胀率随温度升高而增加。BDCP-x膜吸水膨胀率高，BDCP-80在80°C时吸水率和溶胀率分别为69.8%和16.2%。BTCP-x膜因三联苯刚度大、溶解度低，吸水溶胀速率低，BTCP-80在80°C时溶胀率仅12.7%。表明脂肪链段增强聚合物链迁移率，提高吸水溶胀率。所有膜80°C下溶胀率<17%，尺寸稳定性优异。
AEM作为MEA关键组件，影响水电解槽性能。OH⁻离子电导率随温度升高而增加，归因于水分子热运动增强。80°C时，BDCP-80膜电导率最高（102.7 mS cm⁻¹），BTCP-90膜最低（91.5 mS cm⁻¹）。高吸水率、优化的微相分离结构和引入烷基链降低膜刚性，均促进离子传导。膜离子电导率遵循Arrhenius方程，活化能介于19.77至22.09 kJ/mol。
本研究将AEM性能与其他类似膜进行了比较，如图6c所示。尽管BDCP-x膜的IEC低于PAP-OH和CQPBP-M-x膜，但其离子电导率却更高，如表2所示。例如，80°C时，BDCP-80的离子电导率为102.74 mS cm⁻¹，而PAP-OH-8%和CQPBP-M-30%的离子电导率分别为81.4和88.03 mS cm⁻¹。同时，BDCP-x膜展现出合理的尺寸稳定性，优于或媲美同类AEM。这归因于聚合物电解质的结构设计，同时也受到膜厚度的影响。
在氮气氛围下，对所有膜进行了-600°C范围内的TGA分析。如图7a所示，预处理时间充足，200°C以下未见明显质量损失，表明膜内水分已彻底干燥。约350°C时，因阳离子官能团和交联剂降解，膜开始显著失重，约18%。第二阶段降解从更高温度开始，涉及聚合物主链和残留交联剂。所有膜均呈现两个降解速率峰，分别在8.5°C和495.5°C，表明降解模式一致。鉴于AEMWE工作温度不超100°C，TGA分析证实所制交联膜的热稳定性完全符合AEMWE应用需求。
室温下测AEM的拉伸强度（TS）和断裂伸长率（EB），结果如图7b。交联膜TS在20-30 MPa，BTCP-90达29 MPa但EB<10%。含烷基间隔单元的BDCP-x膜EB更高，如BDCP-80达~23.5%，柔韧性佳。刚性联苯和三联苯单元致膜延展性差，烷基间隔单元则改善机械性能。评估AEM碱性稳定性，80°C下2M NaOH溶液浸泡720h，监测离子电导率变化。
如图8a，离子电导率持续下降，因阳离子官能团降解和水分吸收过多致离子浓度降低。前192h降解速率最高，占60%以上，后528h逐渐下降。所有AEM离子电导率>82%，BDCP-80最高达86.5%，表明碱性稳定性出色。总体而言，聚合物主链排序对碱性稳定性影响小，所有AEM均表现出高碱性稳定性。
比较浸没前后BDCP-80膜的1H NMR波谱（图8b），加5%TFA提高溶解度。浸泡前后化学结构稳定，无降解峰，归因于稳定的无醚主链和交联结构。表明无醚聚合物主链和无桥接结构的AEM在碱性环境中碱稳定性出色，是高碱性稳定性膜材料的优选。
【总结】
团队用不同单体合成无醚聚合物骨架，通过原位交联制得AEMs。研究关注微相形貌、离子电导率和耐碱性，评估结构对性能的影响。80°C下，AEM尺寸稳定，溶胀率<20%，BDCP-80离子电导率达102.74 mS cm⁻¹。稳定交联剂下，AEM耐碱性佳，单体排列影响小。80°C、2M NaOH浸泡720小时后，离子电导率保持率>82%。阳离子交联策略提升PAP阴离子交换膜性能可行。
本文由氢能助手提供
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