金属的腐蚀现象由多种机制导致，其中电化学腐蚀是最为普遍的一种。当金属暴露于水溶液环境或潮湿的大气条件下，其表面会自然形成一种微型的电池系统，即腐蚀电池（在此系统中，电极通常被称为阴极和阳极，而非正极和负极）。在阳极部位，金属会发生氧化反应，导致阳极金属的溶解；而在阴极部位，则主要发生还原反应，通常仅作为电子传递的媒介。
腐蚀电池的形成，根源在于金属表面吸附了空气中的水分，进而形成一层薄薄的水膜。这层水膜会溶解空气中的某些成分（如氧气、二氧化碳等），从而转化为电解质溶液。同时，浸泡在这层溶液中的金属往往并非纯净物，例如工业用钢铁，实质上是一种合金，除了铁元素外，还含有石墨、渗碳体以及其他金属和非金属杂质，这些杂质大多没有铁活泼。
在这种情形下，铁作为较为活泼的金属，会充当腐蚀电池的阳极；而那些相对不活泼的杂质，则成为阴极。由于铁与这些杂质紧密相邻，它们之间便构成了腐蚀电池的基本结构，使得腐蚀过程得以持续进行。
金属表面与铁垢间存在的电位差异，会诱发金属的局部腐蚀，这种腐蚀多以坑蚀的形式出现，并主要集中在水冷壁管沉积物下方及热负荷较高的区域，如喷燃器周边、炉管的向火侧等，进而可能迅速导致金属穿孔或超温爆管的问题。尽管铜铁的高价氧化物对钢铁具有一定的腐蚀性，但其影响相对有限。然而，一旦有氧气的补充，这种腐蚀便会加剧并持续进行，其危害性不容忽视。
一方面，这种腐蚀会在短时间内对停用设备的金属表面造成大面积损害。另一方面，停用腐蚀还会在金属表面形成沉积物，并导致表面粗糙，当机组启动和运行时，给水中的铁含量会因此增加。这不仅加速了炉管内铁垢的形成，同时也加剧了热力设备在运行过程中的腐蚀程度。
