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氢能科研助手
关于催化层内纳米级全氟磺酸离聚物（典型代表为Nafion）薄膜的质子传导机制，目前的研究尚不充分，这限制了我们对三相界面形成规律的深入理解，从而难以有效指导催化层的设计优化。在催化层浆料的制备流程中，分散溶剂的选择对Nafion的分散形态起着直接且关键的作用，这可能进一步对催化层成型后，催化剂颗粒表面附着的Nafion薄膜的微观结构产生潜在影响。这种微观结构的变化，最终可能会影响到Nafion薄膜的质子传导效率。
催化剂油墨由Pt/C催化剂颗粒、Nafion离聚物以及溶剂经过充分分散制备而成，因此，催化层成型后，其中的Nafion离聚物薄膜微观结构可能会因碳载体和溶剂的不同而有所差异。
研究表明，在Nafion悬浊液中，Nafion离聚物以直径约3–5 nm、长度约20 nm的棒状胶束形式存在，这些胶束先形成较小尺寸（约1 μm）的初级聚集体，再进一步形成较大的聚集体（约10 μm）。Welch等人的研究揭示，Nafion在不同溶剂中的分散形态各异：在甘油和乙二醇混合溶液中，它呈现均匀的圆柱形分散体；在水和异丙醇混合物中，则形成高度溶剂化的大颗粒（>200 nm）；而在N-甲基-2-吡咯烷酮中，则表现为真溶液行为。
Rajkamal等人对异丙醇(IPA)/水混合溶液中Nafion的胶体结构进行了深入分析，发现随着IPA含量的减少，Nafion离聚物的流体力学直径(Dh)逐渐降低。小角中子散射(SANS)强度分布图也表明，随着IPA相对含量从70%下降至10%，离聚物的直径逐渐增大。
溶剂的介电常数，即溶液中将相反电荷分开的能力，反映了溶剂分子的极性大小。由于Nafion分子由非极性的PTFE骨架和极性的SO3H支链组成，因此在极性有机溶剂中，非极性的PTFE骨架会聚集成核，而极性的SO3H支链则分布在表面，形成具有特定直径和长度的棒状胶束。溶剂介电常数的不同可能导致Nafion主链在溶剂中的溶解性不同，以及Nafion分子骨架和支链之间的相互作用不同，从而使Nafion胶束的形态呈现出一定的规律性。
为了深入分析溶剂对Nafion分散形态的影响，我们按照溶剂介电常数从小到大排序，选取了常用溶剂（乙酸丁酯、乙酸乙酯、正丁醇、异丙醇、正丙醇、乙醇、甲醇、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、水），对Nafion在溶剂中的分散形态进行了研究。
在该研究中，我们利用分子自组装技术模拟了催化层离聚物薄膜的聚集过程，在模型基底上制备了厚度精确可控的纳米尺度Nafion薄膜。通过微观测试表征技术，我们探索并建立了纳米尺度Nafion离聚物的微观结构模型，从而阐明了分散溶剂对Nafion薄膜微观结构及质子传导性能的影响。
文章要点
1.当使用介电常数较小的乙酸丁酯和乙酸乙酯作为分散溶剂时，Nafion溶液中出现了显著的沉淀现象。这表明，在极性较小的溶剂环境中，Nafion分子发生了大量聚集，无法形成稳定的分散体系，进而阻碍了薄膜的自组装过程。相反，在极性较大的正丁醇、异丙醇、正丙醇、乙醇、甲醇、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜以及水中，Nafion均展现出了良好的分散性，且分散体系在静置24小时后依然保持稳定。
2.尽管N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜和水等极性较大的溶剂能够很好地分散Nafion，但在使用这些溶剂稀释的Nafion溶液经过24小时的自组装过程后，Si基底表面并未形成稳定的Nafion薄膜。即便形成了薄膜，由于溶剂具有较高的表面张力，在吹干过程中，薄膜会重新溶解于基底表面残留的溶剂中并被带走。然而，当使用介电常数约为20的醇类溶剂稀释Nafion溶液进行自组装时，可以形成表面连续且厚度均匀的薄膜。
表 常用有机溶剂的介电常数表及 Nafion 在基底上的成膜状态
3.溶剂的介电常数对Nafion分子的自组装速率和薄膜厚度具有显著影响。具体而言，溶剂的介电常数越大，Nafion分子的自组装速率越快。在相同的自组装时间和Nafion浓度下，使用介电常数为33.7的甲醇制备的薄膜厚度为95nm，而使用介电常数为22的正丙醇和介电常数为17.1的正丁醇制备的薄膜厚度分别为70nm和50nm。这一规律性反映了介电常数对溶液胶束形态的影响，以及Nafion在介电常数较大的溶剂中更容易形成有利于沉降的条件。此外，还表明Nafion胶束与基底的静电作用力在介电常数较大的溶剂中更强，从而加速了Nafion的自组装过程。
图 有机溶剂对 Nafion 薄膜自组装厚度的影响
4.选用不同的稀释溶剂能够影响Nafion薄膜的质子传导性能。具体而言，随着溶剂介电常数的减小，所制备薄膜的活化能也随之降低。介电常数与活化能之间的这种相关性揭示了Nafion在溶液中的状态及其薄膜结构与溶剂物理性质之间的紧密联系。溶剂与Nafion分子间的相互作用在成膜过程中起着关键作用，它既能促进也能抑制质子传导结构的形成，从而影响薄膜的质子传导能力。
表 有机醇溶剂(相对湿度 96%)稀释的 40 nm薄膜的活化能结果
5.Nafion在正丁醇中的流体力学直径最大，达1508.59 nm，异丙醇中次之，为1233.57 nm，正丙醇中最小，为445.96 nm。这显示正丁醇中Nafion分子通过二次聚集形成更大胶束链。从介电常数看，正丁醇介电常数小，PTFE主链溶解度好，Nafion分子更舒展，易形成非极性主链为核、极性磺酸基团侧链伸展的结构，且纵向发展。而在介电常数较大的正丙醇中，非极性主链溶解度低，Nafion分子为达稳定胶束结构，倾向折曲，使磺酸基团更多暴露，难形成大胶束体。
表 有机醇溶剂稀释的 0.5% (w) Nafion溶液的流体力学直径
6.Nafion链迁移率反映其与溶剂相互作用程度。高迁移率时，Nafion分子分散于溶剂；低迁移率时，则形成聚集胶束。因此，在正丁醇（低迁移率）中，Nafion易形成高聚集度胶束；而在正丙醇（高迁移率）中，则形成较低聚集度的胶束。
图 Nafion在溶剂中的胶束形态
7.正丁醇稀释的Nafion薄膜表面能（25.73 mN·m⁻¹）略高于异丙醇稀释的（19.98 mN·m⁻¹），表明正丁醇薄膜表面极性更强，归因于更多亲水性磺酸盐基团。正丁醇薄膜由大Nafion胶束堆叠而成，而异丙醇和正丙醇薄膜中胶束依次减小。自组装过程中，胶束与基底不平行，有一定角度。正丁醇体系表面磺酸基团更多，易形成连续水分子通道，提高质子电导率。正丙醇体系成膜速率快，胶束与基底结合力强，但限制磺酸基团水合，降低质子传导。因此，正丁醇作为稀释溶剂可提高质子电导率，但低分子迁移率可能影响催化剂分散，降低催化剂利用率和电池性能。使用时需综合考虑。
图 不同溶剂体系制备的 40 nm厚 Nafion薄膜结构示意图
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