过去十年间，金属有机框架（MOFs）材料作为一类通过配位组装技术，将金属离子或金属簇与多足有机配体相结合而形成的新型材料，吸引了广泛关注[1]。从配位组装的角度出发，即便在精心设计和控制MOFs材料中的金属与配体时，所得材料的晶体结构仍可能展现出不同程度的变异，且合成中采用的溶剂与助剂亦有可能参与到配位组装过程中。MOF合成的独特魅力在于，通过细致研究有机连接体的方向性、尺寸，以及金属的性质与节点结构，可以预测所得MOF的晶型及其它物理化学性质。
相较于分子筛类材料的制备，MOF材料的合成条件更易重现，且晶体尺寸与形态在很大程度上可自主控制。然而，随着研究需求的日益增长，单一金属与配体构成的MOF材料已难以满足需求。因此，设计和使用不同金属元素与类型的有机连接体，以构建更加多样化和适应性更强的MOF材料，尤其是易于合成且功能丰富的多金属MOF材料，变得尤为重要[2-4]。
多金属MOF材料，即含有超过一种金属的MOF，通常由多个金属相互组合而成，而配体则通常保持单一。由于两种或多种金属的存在可能产生协同效应，多金属MOF材料相较于单金属MOF，在多种应用中展现出更优异的性能，特别是在气体存储与分离、光电传感以及多相催化材料的设计等领域[5,6]。尤其在多相催化领域，多金属MOF材料为空间上相邻的两个不同催化活性中心提供了可能，使这些多功能MOF材料特别适合应用于串联反应，实现每步反应在同一催化材料上进行。此外，引入合适的金属还能有效提升MOF材料的晶体结构稳定性、热稳定性和水稳定性，拓宽其催化应用范围[7]。
MOF材料的合成方法多样，包括溶剂/水热法、缓慢扩散法、常规加热法、缓慢蒸发法、机械化学法以及声化学法等[8-11]，这些方法同样适用于多金属MOF材料的合成。实际上，多金属MOF材料的合成方法主要分为一步合成法和后修饰合成法，以下将对这两种方法进行详细介绍。
一步合成法在多金属MOF材料的合成中应用广泛，其吸引力在于合成步骤的简洁性[12-15]。研究表明，一步合成法的成功关键在于使用具有相同库仑电荷、离子半径和相似化学行为的金属离子，以增强不同金属在框架结构中的均匀共掺杂能力，从而便于配体与各种金属结合，形成所需的多金属MOF材料。XANES和EXAFS等先进表征技术已证实一步合成法在多金属MOF材料合成中的成功应用。影响一步合成法所得双金属MOF产物结构的因素众多，包括金属前驱体的选择、金属比例、晶化温度与时间、溶剂、模板剂以及各类添加剂。例如，Zhang等[16]通过简便的无表面活性剂溶剂热法合成了由分层Zn/Ni-MOF-2纳米片组装而成的空心纳米立方体，该材料因具有丰富的孔结构和活性位点，在多组分催化反应中表现出良好的催化效果。Stock等[17]则制备了一系列不同Ce4+与Zr4+比率的双金属Ce/Zr-UiO-66和Ce/Zr-MOF-808材料，实验结果显示，Ce4+的引入显著提升了材料的热稳定性，且当Ce含量低于20%时，随着Ce含量的增加，Ce/Zr双金属材料的热稳定性和耐酸性也不断提高。此外，Fu等[17]通过一步合成法制备了具有不同Cu/Co比的Cu和Co混合金属有机骨架MOF-74(Cu/Co)材料，无论Cu/Co比例如何，Cu2+和Co2+在MOF-74中均可均匀分布，且通过调节Cu/Co比例，可以调控材料催化苯乙烯环氧化反应的催化效果，实现反应产物的选择性获得。另一项研究中，Fu等[18]通过一步合成法在泡沫镍上生长了二维双金属锌/钴基金属有机框架(Zn/Co-MOF)纳米片，并应用于超级电容器领域，所得材料因多金属MOF带来的良好导电性、机械稳定性和丰富的电活性位点，以及电子和电解质离子在纳米片特殊结构中的优异传输能力，而展现出高能量密度和功率密度。
在一步合成法中，通过直接调控原料的投入比例，可以实现对多金属MOF材料内部金属比例的控制。然而，需要注意的是，原料的比例与最终产物中金属的成分比例并不总是呈线性关系。这是因为存在一种可能性，即只有一种金属真正结合在节点上，而另一种金属可能位于卫星节点位置，或者作为小型的(羟基)氧化物簇存在于不同的相中。因此，在采用一步合成法制备多金属MOF材料时，成功的关键在于全面考虑不同金属离子的库仑电荷、离子半径以及它们在框架结构中的均匀共掺杂能力。同时，需要根据所要引入的金属离子选择适当的配体，并创造有利的合成条件，以促进金属与配体之间的有效配位。在某些情况下，甚至需要添加助剂来辅助形成所需的多金属MOF材料[19]。
对于MOF材料的研究而言，其最终目标是实现实际应用。因此，通过结构设计和结构调控来赋予材料优异的性能是研究的重点方向。MOF材料在很大程度上展现出了良好的可设计性，可以通过在原料分子层面进行精确设计来实现特定的结构和功能。然而，由于配位组装和化学反应的复杂性，MOF材料的可设计性也存在一定的局限性，并非所有必需的功能都能通过直接控制原料的加入来引入。例如，在MOF材料的合成过程中，三价锰离子虽然是一个优秀的氧化反应金属活性中心，但因其容易在反应溶液中发生歧化反应生成二价和四价锰离子，因此无法直接合成含有三价锰离子的MOF材料。不过，通过合成后修饰的方法，可以将含有二价锰离子的多氮唑框架MOF材料中的部分二价锰离子转化为三价锰离子，从而在保持原有骨架结构的同时，显著提升材料的催化氧化活性。
因此，合成后修饰法应运而生，用于合成那些无法直接制备或具有特定要求的多金属MOF材料。该方法通常包括金属交换、金属消除-添加和外延生长修饰三种途径。金属交换方法通常涉及在液体溶液中搅拌母体MOF材料与选定的第二种金属，通过调整合成参数（如浓度、反应时间和交换温度）来控制母体MOF材料中金属的置换量[21,22]。这种方法基于金属-配体键的可逆性，其中Zr基MOF材料是最广泛报道的可通过离子交换改性（如与Ti(IV)或Hf(IV)交换）来制备具有不同功能的多金属MOF材料之一[23]。
金属消除-添加方法则是在母体MOF材料中创建有序的金属和连接体空位，随后用其他金属来填补这些空位。这些空位可以通过消除反应在已合成的MOF中产生，然后可以用不同的金属离子重新填充。空位与金属的比例取决于新金属离子的配位模式和电荷[24-26]。例如，Tu等[27]通过去除基于Zn(II)和吡唑-羧酸的立方金属有机框架(MOF)中四分之一的金属离子和一半的配体，产生了有序的金属空位和配体空位。通过用新金属和新配体连接剂填充这些空位，他们成功引入了八种具有绝对有序多组分的新型单晶MOF。表征结果表明，这种方法合成的具有有序空位的MOF材料显示出更大的孔径，从而能够容纳更大的染料分子进入孔道内。此外，这一结果还证明了在MOF材料中有序地进行逐步消除和添加反应而不破坏其结构完整性的能力，能够产生复杂的、具有特定功能的MOF结构，而这些结构通常是无法通过其他方法制造的。
外延生长修饰技术是一种策略，它允许在某些特定条件下，利用核心MOF晶体的晶种特性，在另一种MOF材料的表面进行新金属离子的外延生长，从而构建出具有核-壳结构的多金属MOF材料。这一过程如图3所示，展示了如何通过这种方法合成独特的复合材料。通常，在这种核-壳结构中，MOF壳层含有M2金属中心，它围绕着含有M1金属中心的MOF核心生长，而这两层结构通常共享相同的有机连接体[28]。这种方法特别适用于制备那些功能多样但结构相对复杂的多金属MOF材料。
Rösler等人[29]采用了一项创新技术，他们在预先制备的Co-MOF（即ZIF-67）纳米晶体上，通过外延生长的方式，成功地附着了Zn-MOF（即ZIF-8），从而形成了具有核壳结构的ZIF-67@ZIF-8材料。进一步地，他们通过精细的去除过程，去除了内部的核心部分，创造出了中空的Zn/Co基沸石咪唑盐骨架（ZIF）材料。这种中空的ZIF结构不仅为其他金属纳米粒子的嵌入提供了广阔的空间，还为根据不同反应需求定制功能化的多金属MOF材料开辟了道路。
