01 研究背景
PEMFCs具有零碳排放、高体积功率和二氧化碳耐受性等显著优点，被视为解决能源危机和环境污染问题的最有前途的可再生能源转换设备之一。然而，ORR的反应动力学缓慢，通常需要依赖昂贵且稀缺的铂族金属（PGM）催化剂，这限制了PEMFCs的广泛应用。近年来，具有Fe-N4结构的单原子催化剂（SACs）因其对ORR具有较高的活性和4e-选择性而引起了广泛关注。然而，对称的Fe-N4结构对氧中间体的吸附能不够理想，导致其在酸性介质中的本征活性相对较低且稳定性较差。
02 研究方法
为了提升Fe-N4催化剂的性能，王定胜团队采用了引入金属团簇的策略。他们通过“预约束”策略，将Co4分子簇和Fe(acac)3植入碳前驱体中，然后在氮掺杂的碳基底上制备出Fe-N4与高度均匀的Co4 ACs相结合的催化剂（Co4@/Fe1@NC）。这种方法确保了Fe单原子和Co4原子团簇在氮掺杂碳基体中的均匀分散。
03 图文导读
图1. (a)通过“预限制”策略合成Fe4/Fe1@NC和Co4/Fe1@NC的示意图；(b)Fe4(顶部)和Co4(底部)MCs的晶体结构；(c)Fe4 MCs(绿色)的XRD衍射以及拟合XRD衍射结果(灰色)，插图为Fe4 MCs的光学图像。(d) Co4 MCs(绿色)的XRD衍射以及拟合XRD衍射结果(灰色)，插图为Co4 MCs的光学图像。
图2. (a)Co4/Fe1@NC催化剂在低倍率下的SEM图；(b)代表性Co4/Fe1@NC的像差校正STEM图；(c) Co4/Fe1@NC的原子级分辨率HAADF-STEM图，显示出原子级分散的Co4 ACs和Fe SACs。在相应的模型中，橙色球代表Fe原子，绿色球代表Co原子；(d)C(红色), N(黄色), Fe(绿色), Co(蓝色)的元素映射图。
图3. Co4/Fe1@NC, Co箔, Co3O4和CoPc的(a)归一化Co K-edge XANES谱和(b)傅里叶变换k3加权EXAFS谱；(c) Co4/Fe1@NC在R空间的FT-EXAFS拟合曲线；(d) Co4/Fe1@NC, Co箔, Co3O4和CoPc的k3加权EXAFS谱小波变换；Co4/Fe1@NC, Fe箔, Fe3O4和FePc的(e)归一化Fe K-edge XANES谱和(f)傅里叶变换k3加权EXAFS谱；(g) Co4/Fe1@NC在R空间的FT-EXAFS拟合曲线；(h) Co4/Fe1@NC, Fe箔, Fe3O4和FePc的k3加权EXAFS谱小波变换。
图4. (a)NC, Co4@NC, Fe1@NC, Co4/Fe1@NC和Pt/C催化剂在O2饱和0.5 M H2SO4溶液中的ORR极化曲线。在1600 rpm转速和5 mV/s扫描速率下记录相应的LSV曲线；(b)Fe1@NC, Co4/Fe1@NC和Pt/C催化剂的Tafel曲线；(c) Co4/Fe1@NC与此前报道Co/Fe基原子级分散催化剂在酸性介质中的ORR性能比较；(d) Co4/Fe1@NC的H2O2产率和电子转移数；(e) Co4/Fe1@NC在O2饱和0.5 M H2SO4溶液中于0.6 V-1.0 V vs. RHE电位范围内10000次循环前后的ORR极化曲线；(f)不同催化剂的ABTS自由基阳离子吸收谱；(g) Co4/Fe1@NC在O2饱和0.5 M H2SO4溶液中于0.7 V恒定电位和1600 rpm转速下的RDE测试i-t曲线；(h) Co4/Fe1@NC在2.0 bar H2-O2条件下的Tafel曲线；(i) Co4/Fe1@NC和Pt/C阴极催化剂的PEMFC极化曲线与功率密度曲线。
图5. (a)Co4/Fe1@NC, Fe4/Fe1@NC和Fe1@NC的O2吸附模型；(b) Co4/Fe1@NC, Fe4/Fe1@NC和Fe1@NC的ORR吉布斯自由能；(c) Co4/Fe1@NC和Fe1@NC的电荷密度；(d) Fe1@NC和(e) Co4/Fe1@NC在Fe-N4位点d带的PDOS。
04 研究成果
催化剂性能：所制备的Co4@/Fe1@NC催化剂在酸性介质中表现出优异的ORR活性，其半波电位（E1/2）为0.835 V（相对于可逆氢电极），在H2-O2燃料电池测试中的峰值功率密度为840 mW cm-2。这一性能优于许多其他不含PGM的催化剂和商业Pt/C催化剂。
催化机制：通过先进的表征技术和第一性原理计算，研究团队阐明了Co4 ACs修饰的Fe-N4催化剂上的ORR催化机制。他们发现，相邻的Co4原子团簇可以辅助Fe-N4活性中心的O2活化，并降低Fe-N4位点对氧中间体的吸附能，从而降低ORR的过电位，加速整个反应动力学过程。
电子结构调控：进一步的电荷密度和d-带中心理论研究表明，偶联的Co4原子团簇可以显著调控Fe-N4的电子结构，从而优化其对氧中间体的吸附能力。这种电子结构的调控是实现高效ORR性能的关键因素之一。
05 研究意义
该工作不仅提供了一种新的策略来构建高效稳定的Fe-N4基ORR催化剂，还刷新了对多金属原子位点的认识。
这一研究成果为精确建立原子分散的多金属中心催化剂提供了理论指导，有望推动PEMFCs等能源转换设备的实际应用。
06 总结
清华大学王定胜教授团队通过引入Co4原子团簇，成功提升了Fe-N4单原子催化剂的ORR性能和稳定性。
他们采用“预约束”策略制备了高度均匀的Co4@/Fe1@NC催化剂，该催化剂在酸性介质中表现出优异的ORR活性，并阐明了其催化机制。
这一研究成果为高效能源相关催化提供了可行的策略，具有重要的科学意义和实际应用价值。
本文由氢能科研助手提供.
原文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/ange.202303185
