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第一作者：张慧敏
通讯作者：程道建，曹东
通讯单位：
塔里木大学，北京化工大学
应变工程作为一种高效手段，旨在调控活性位点的电子结构，并优化其与吸附物的结合强度。在本研究中，我们成功诱导了展现出弱应变效应与强应变效应的PdPt核壳结构电催化剂。实验结果表明，相较于强应变效应的催化剂，具备弱应变效应的催化剂在酸性介质中展现出了更为卓越的析氢反应（HER）活性，其反应动力学显著加快。应变工程作为一种高效策略，旨在通过调节金属表面的电子特性来提升电催化剂的活性，特别是在调控析氢反应（HER）过程中与吸附物的结合强度方面展现出了显著优势。应变效应能够诱导d带中心的位移，并进而改变催化表面与化学反应物之间的分子间相互作用，从而对反应动力学产生深远影响。过往研究揭示了一个引人注目的现象：即便是仅仅引入1%的应变，也足以促使d带中心发生约0.1 eV的偏移，进而强化催化活性位点与表面吸附物之间的结合力。然而，尽管应变工程在提升HER催化活性上的潜力巨大，但关于应变强度（即弱应变与强应变）对催化活性影响的全面探索仍显不足。因此，深入探究弱应变效应与强应变效应如何具体影响电催化活性，成为了当前研究中的一个重要课题。研究亮点
本文报道了具有不同壳层厚度的核壳PdPt合金，这些合金展现出了不同程度的应变效应。具体而言，具有两层Pt壳的PdPt（标记为PdPt_2L）展现出了约4%的弱应变效应，而多层Pt壳的PdPt（标记为PdPt_ML）则表现出了高达约20%的强应变效应。本研究证实，与强应变效应相比，弱应变效应诱导的PdPt_2L电催化剂在析氢反应（HER）中展现出了更为卓越的性能。通过原位测试技术进一步揭示，PdPt_2L具有更低的表观活化能，这意味着其吸附/脱附动力学过程更为迅速。采用湿化学法成功合成了Pd纳米立方体，随后通过外延生长技术精细调控，制备出了壳层厚度分别为两层Pt和多层Pt的PdPt合金催化剂。深入分析结果表明，这些催化剂中的PdPt_2L和PdPt_ML分别展现出了大约4%和20%的应变效应。XRD峰位的偏移有力地证实了合金内部晶格应变的存在。XPS分析结果揭示，在PdPt_2L催化剂中，Pd与Pt之间存在着更为强烈的电子相互作用。此外，利用同步辐射XAS技术对样品中Pt的配位环境进行了详尽的分析，结果显示，相较于PdPt_ML，PdPt_2L中的Pt元素呈现出更高的氧化态以及更低的电子密度特征。对所制备样品在酸性环境下的析氢反应（HER）性能进行了评估。结果显示，PdPt_2L在HER中仅需18 mV即可达到10 mA cm-2的电流密度下展现出了长达510小时的卓越稳定性。
展现出弱应变效应的PdPt_2L催化剂，其表观活化能相对较低，且在反应后经表征与测试验证，展现出了卓越的结构稳定性。更值得一提的是，当PdPt_2L作为阴极催化剂应用于质子交换膜水电解（PEMWE）中时，它表现出了非凡的活性和稳定性。原位测试技术揭示，弱应变效应的PdPt_2L在析氢反应（HER）过程中，展现出了更快的电子转移速率和更高的氢覆盖度，从而具备更快的吸附与脱附动力学。通过密度泛函理论（DFT）计算进一步发现，无应变效应的Pt具有过强的H吸附能，这不利于HER的进行。与PdPt_ML表面相对较强的H吸附能相比，PdPt_2L的H吸附能更接近热中性，这有利于H的脱附过程，从而证实了弱应变效应在促进HER方面的显著优势。采用外延生长技术，我们成功合成了PdPt_2L和PdPt_ML核壳结构合金，并精确调控了它们的壳层厚度。其中，具有约4%弱应变效应的PdPt_2L在析氢反应（HER）中展现出了优于强应变效应的PdPt_ML的性能。具体而言，在达到10 mA cm-2的电流密度下，它保持了超过500小时的长期稳定性。此外，在质子交换膜电解槽的应用中，与Pt/C||IrO_2组合相比，PdPt_2L||IrO_2表现出了更为出色的活性和稳定性。原位表征技术与理论计算的结果表明，PdPt_2L具有较低的表观活化能和卓越的本征活性，其性能的提升主要归因于弱应变效应降低了氢中间体的吸附和脱附能垒，从而加速了HER的动力学过程。本研究工作有力地证实了应变效应在提升析氢动力学方面的关键作用。Doi:
10.1002/smll.202406935
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