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铁-氮-碳（Fe-N-C）材料被视为一种极具潜力的无铂（Pt）氧还原反应（ORR）催化剂。然而，其长期稳定性和性能却受到铁原子溶解与氧化的严重制约。为了克服这一挑战，调控Fe-N-C材料的活性微观结构成为提升ORR活性和稳定性的有效途径。相较于常见的三维过渡金属（如Co、Ni等），4d过渡金属原子Nb凭借其较少的d电子和更多的未占据轨道，展现出与Fe位点形成更强相互作用的潜力，这有助于优化含氧中间体的结合能，同时确保催化剂的稳定性。
本文在此基础上，成功合成了一种不对称的Fe-Nb双原子位点催化剂（FeNb/c-SNC）。与单原子Fe催化剂（SACs）相比，该催化剂在ORR性能和稳定性方面均表现出显著优势。Fe-Nb双原子位点之间的强烈相互作用，有效优化了关键中间体（OH）的解吸能，使得Fe-OH的吸附能接近ORR活性火山图的顶点，从而展现出最优的ORR活性。
研究要点
要点1：
本文中，设计并成功构建了一种独特的不对称Fe−Nb双原子催化剂（命名为FeNb/c-SNC）。该催化剂巧妙地将Nb与S原子嵌入到MOF衍生的凹立方碳载体之中。相较于常见的三维过渡金属如Co和Ni，4d过渡金属Nb以其独特的电子结构——更少的d电子与更多的未占据轨道，脱颖而出。Fe−Nb双原子位因价电子数量的减少，特别是反键轨道电子的减少，使得Fe与Nb中心间产生了强烈的相互作用。这一特性显著提升了Fe活性中心的ORR活性和稳定性，为催化剂的高效性能奠定了坚实基础。
要点2：
通过深入细致的X射线吸收光谱（XAS）分析和密度泛函理论（DFT）计算，我们进一步证实了FeNb/c-SNC催化剂中Fe−S1N3和Nb−N4的不对称配位构型。Fe−Nb与Fe−S路径之间的直接相互作用，如同一把精细的调谐器，精准地调节了Fe中心的局部电子结构。这一调节不仅有效降低了*OH的解吸势垒，还显著增强了Fe−N键的强度，从而有效遏制了Fe原子的溶解和过度氧化问题，进一步提升了催化剂的稳定性和耐用性。
图1：FeNb/c-SNC的合成方案及显微表征。
图2：电化学ORR性能。
参考文献：Rui Sui,Bo Liu, Chang Chen. et al. Constructing Asymmetric Fe–Nb Diatomic Sites to Enhance ORR Activity and Durability. JACS. (2024).
文献链接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c09642
本文由氢能助手提供
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