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在电解水制氢的领域中，酸性氧析出反应（OER）的高效、低成本非贵金属催化剂的研发一直是亟待解决的重大挑战。钴氧化物（Co3O4），凭借其独特的尖晶石晶体结构，展现出了不俗的酸性OER催化活性及稳定性。然而，其内在结构特性限制了其在实际工业应用中的广泛潜力。鉴于此，本研究创新性地提出了通过掺杂稀土元素铒（Er）的策略，旨在协同提升Co3O4的催化活性与稳定性。经过不懈努力，我们成功开发出了一种适用于酸性介质的高效且成本可控的OER催化剂，为电解水制氢领域带来了新的曙光。
成果介绍
研究揭示，4% Er掺杂的Co3O4在10 mA cm⁻²电流密度下展现出321 ± 5 mV的超低过电位，并在长达250小时的测试中保持了出色的稳定性。此外，Er的引入在材料中形成了晶格缺陷和氧空位，这些结构变化显著提升了其催化性能。
研究亮点
1.4% Er–Co3O4的OER性能显著提升
4% Er掺杂的Co3O4（4% Er–Co3O4）在OER性能方面展现出显著提升，其过电位为321 ± 5 mV，相较于未掺杂的Co3O4降低了约75 mV，并且在酸性电解质环境中保持了超过250小时的卓越稳定性。
2.晶格缺陷与氧空位的催化效应
Er的引入在Co3O4晶格中创造了丰富的缺陷和氧空位，这些结构特征极大地促进了关键中间体*O的生成，进而加速了OER的反应动力学。
3.原位拉曼揭示氧空位作用
原位拉曼光谱分析揭示，4% Er–Co3O4在OER过程中，其八面体位点上的氧空位显著加速了*O物种的生成，从而有效提升了反应速率。
4.理论计算验证电子结构优化
微动力学建模与密度泛函理论（DFT）计算进一步从理论层面证实了Er掺杂对Co3O4电子结构的优化作用，使其更接近于理论上的最佳OER活性状态
配图解析
图1：Co3O4与4% Er–Co3O4的结构特性对比
本图直观展示了Co3O4与4% Er掺杂的Co3O4（4% Er–Co3O4）在结构特征上的显著差异。通过X射线衍射（XRD）图谱可以观察到，Er的掺杂并未改变Co3O4原本的面心立方对称性结构。然而，高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像则清晰地揭示了掺杂后材料内部产生了显著的晶格畸变及缺陷，这些结构变化对于材料的催化性能具有重要影响。
图2：不同催化剂的电化学OER活性对比
本图展示了多种催化剂在电化学氧析出反应（OER）中的活性对比情况。尤为引人注目的是，4% Er掺杂的Co3O4（4% Er–Co3O4）展现出了最低的塔菲尔斜率，仅为75.9 mV dec⁻¹，这一数据充分表明其具备更快的反应动力学特性，从而在OER过程中表现出更高的催化效率。
图3：4% Er–Co3O4的XPS分析结果
本图呈现了通过X射线光电子能谱（XPS）分析4% Er掺杂的Co3O4（4% Er–Co3O4）所得的关键数据。结果显示，相较于未掺杂样品，4% Er–Co3O4中的Co3⁺/Co²⁺比例出现了显著提升，同时氧空位的浓度也大幅增加。这一发现有力地证实了Er掺杂有效引入了更多的活性位点，从而增强了材料的催化性能。
图4：4% Er–Co3O4的原位拉曼光谱分析
本图通过原位拉曼光谱技术，深入探究了4% Er掺杂的Co3O4（4% Er–Co3O4）在电化学过程中的结构动态变化。结果显示，随着外加电压的逐步升高，4% Er–Co3O4中Co–O键的振动峰面积呈现增大趋势，这一变化直接反映了*O中间体在催化剂表面的加速生成，进一步验证了该材料在电化学氧析出反应（OER）中的高效催化性能。
图5：理论计算揭示Er掺杂对Co3O4 OER活性的影响
本图通过基于密度泛函理论（DFT）的表面Pourbaix图和微动力学火山图，深入剖析了少量Er掺杂对Co3O4氧析出反应（OER）活性的影响。结果显示，Er的掺杂显著提升了Co3O4的OER活性，这一发现为理解Er掺杂Co3O4的高效催化机制提供了有力的理论支撑。
本研究成功地将Er元素引入Co3O4中，显著提升了其在酸性介质中的氧析出反应（OER）活性和稳定性。Er的掺杂不仅优化了Co3O4的晶体结构，还显著提高了Co3⁺/Co²⁺的比例，促进了氧空位的生成，这些结构变化共同增强了材料的催化性能。本研究为开发高效、低成本的酸性OER催化剂提供了新的策略和思路，为电解水制氢领域的发展注入了新的活力。
期刊：ACS Catalysis
DOI：10.1021/acscatal.4c03088
原文链接：https://doi.org/10.1021/acscatal.4c03088
本文由氢能助手提供
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