本文报道了以钒掺杂的沸石咪唑酯骨架（ZIF-8）为前驱体成功制备了单原子催化剂V–N–C。实验结果表明，V–N–C对MgH2的储氢性能具有良好的促进作用，且V–N–C的最佳添加量为10 wt%。与未添加催化剂的MgH2相比，添加10 wt% V–N–C的MgH2的吸氢和放氢表观活化能分别降低了44.9 kJ·mol−1和53.5 kJ·mol−1。在150°C下，添加10 wt% V–N–C的MgH2能在50分钟内重新吸收5.92 wt%的氢气，并且在30次吸放氢循环后，其容量保持率高达99.1%。机理分析表明，V–N–C在与MgH2共磨时部分转化为VN和金属V；原位形成的VN和金属V在提高MgH2储氢性能方面发挥了重要作用。这一方法为通过V、N和C之间的协同作用获得高性能镁基储氢材料提供了一种潜在的解决方案。【文章亮点】
1.创新引入V-N-C单原子催化剂：本研究成功地将V-N-C单原子催化剂引入MgH2体系中，显著提升了MgH2储氢的动力学性能，为储氢材料的研究开辟了新路径。
2.高效氢气解吸能力：在350ºC的条件下，仅需2分钟，含有10 wt% V-N-C催化剂的MgH2便能解吸出6.16 wt%的氢气，展现出卓越的快速解吸能力。
3.优异的氢吸收/解吸动力学：10 wt% V-N-C催化的MgH2不仅在解吸方面表现出色，其氢吸收动力学特性同样优异，确保了材料在储氢过程中的高效性和稳定性。
4.卓越的循环稳定性：经过30次的氢吸收/解吸循环测试后，改性MgH2的容量保持率仍高达99.1%，证明了该材料具有出色的循环使用性能和长期稳定性。
- 该文献主要报道了一项关于提高MgH2储氢性能的研究。
- 研究者们通过一种创新的方法，利用钒掺杂的沸石咪唑酯骨架（ZIF-8）作为前驱体，成功制备了单原子催化剂V–N–C。这一催化剂的制备过程不仅新颖，而且为MgH2储氢性能的提升提供了新的思路。
【图文导读】
通过采用水热法制备出金属钒掺杂的ZIF-8（V-doped ZIF-8）前驱体材料，再将其放入高温管式炉，在960 ºC氮气氛围中热解获得单原子催化剂V-N-C。再通过机械球磨法将其引入到MgH2中，探究其对MgH2储氢性能的影响。图2 V-N-C复合材料的a，b 透射电子显微镜（TEM）图像;（b插图）选定区域电子衍射（SAED）图像;c高分辨率透射电镜（HRTEM）图像;d X射线衍射光谱;e V2p和f N1s高分辨率X射线光电子能谱;g，h高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像和i能量色散X射线光谱（EDS）。V-N-C材料为规则正十二面体结构，粒径约100nm，表面有少许VN纳米颗粒，晶格间距0.205nm，对应VN（200）面。V-N-C的XRD图显示石墨碳宽峰(2θ=23.8°)及VN衍射峰(2θ=37.6°、43.7°、63.5°、76.2°、80.3°)，对应VN的(111)、(200)、(220)、(311)、(222)晶面。V2p XPS谱图显示VN中V-N键(514.2eV、521.7eV)及V4+(516.9eV、523.8eV)。N1s XPS谱图含石墨(402.7eV)、吡啶(400.9eV、398.7eV)氮物种及V-N键(399.4eV)。HAADF-STEM图见VN大块及均匀分散的V原子，提供催化位点。EDS-mapping图显示C、V、N三元素均匀分布。图3 MgH2+x % V-N-C（x = 0，5，7.5，10，12.5）样品a变温脱氢;b变温加氢曲线;c恒温脱氢（275°C）和d (100°C)恒温加氢曲线。图4 MgH2、MgH2+C、MgH2+N-C和MgH2+V-N-C复合材料的变温氢a解吸和c吸收曲线，以及恒温氢b解吸（300 °C）和d吸收（175 °C）曲线。为找V-N-C对MgH2的最佳掺杂比，制备MgH2+x wt%V-N-C（x=0、5、7.5、10、12.5）复合物并测试，结果见图3。随着V-N-C加入，MgH2吸/放氢温度降低，但储氢容量减少。10 wt%V-N-C催化效果最佳，使MgH2起始放氢温降至229°C，室温可吸氢。该条件下，275°C脱氢40min达6.22 wt%；再氢化后，100°C吸氢100min吸氢4.65 wt%。
对比MgH2+V-N-C、MgH2+N-C、MgH2+C和纯MgH2的变温脱/吸氢、300°C恒温脱氢及175°C恒温吸氢曲线（图4），发现MgH2+V-N-C起始脱氢温最低（229°C），MgH2+N-C、MgH2+C和纯MgH2分别为267°C、278°C和310°C。掺氮与掺钒均在前基底上优化MgH2催化效果。N、V引入碳基可进一步改善MgH2储氢性能。N原子强给电子能力促进氢气分解和Mg-H键失稳，提高MgH2储氢性能。
图5 a，b MgH2+V-N-C和c，d MgH2的恒温氢解吸吸收曲线，以及相应的e脱氢和f氢化Arrhenius曲线MgH2+V-N-C与纯MgH2的恒温吸/放氢测试结果见图5。随温度升高，MgH2+V-N-C脱氢及吸氢速率均快于纯MgH2。脱氢方面，300°C、325°C、350°C时，释放6.16 wt%氢气分别需15min、5min、2min。吸氢方面，脱氢后MgH2+V-N-C在150°C经75min吸氢6.19 wt%，75°C、100°C、125°C、175°C时分别吸氢2.24 wt%、3.83 wt%、5.48 wt%、6.39 wt%。V-N-C催化下，MgH2复合材料吸/放氢活化能降至29.8 kJ·mol-1和98.6 kJ·mol-1，比纯MgH2低44.9 kJ·mol-1和53.5 kJ·mol-1。活化能降低表明V-N-C使MgH2吸/放氢能垒降低，加快吸/解离氢速度，提升储氢性能。图6 a MgH2+V-N-C复合材料的PCT b Van't Hoff和c氢吸收和解吸循环曲线。图6展示MgH2+V-N-C复合材料的热力学性能与循环稳定性。V-N-C引入未改MgH2热力学性能，但循环稳定性优异，优于纯MgH2。325°C下30次循环测试，MgH2+V-N-C最大储氢容量6.58 wt%，循环后容量6.52 wt%，保持率99.1%，几乎无衰减。而纯MgH2循环后保持率仅93.2%。表明V-N-C改善MgH2循环稳定性，其中C抑制MgH2晶格膨胀。图7 a无添加MgH2和球磨、脱氢和再氢化MgH2+V-N-C复合材料的XRD图谱;b 球磨、脱氢和再氢化MgH2+V-N-C复合材料的高分辨率XPS V2p光谱图;c 再氢化MgH2+V-N-C复合材料的HRTEM图像; 球磨、脱氢和再氢化 MgH2+V-N-C复合材料的d，e，f TEM图像和g，h，i SAED 图像球磨后，MgH2+V-N-C复合材料XRD、TEM及V2p XPS结果显示，V-N-C部分转化为VN与V单质，稳定存在于吸/放氢过程中。VN与V镶嵌于MgH2表面，形成多相界面，促进氢扩散与转移。C包覆MgH2表面。催化机制如图8，MgH2、V-N-C（V4+）、VN和V为主要成分，V-N-C转化形成的VN和V镶嵌并涂覆MgH2，提供催化活性位点和氢扩散通道，降低初始吸/放氢温度，提高动力学性能。V降低Mg-H结合强度，干扰MgH2使Mg-H不稳定，促进H原子分离，降低初始脱氢温度，改善动力学性质。C与V-N-C包覆MgH2表面，阻止颗粒成长，提高循环稳定性。实验结果显示，V–N–C催化剂对MgH2的储氢性能具有显著的促进作用。在最佳添加量（10 wt%）下，V–N–C催化剂能够显著降低MgH2的吸氢和放氢表观活化能，分别降低了44.9 kJ·mol−1和53.5 kJ·mol−1。这意味着MgH2在添加V–N–C后，其吸放氢过程变得更加容易，从而提高了储氢效率。此外，该催化剂还表现出良好的循环稳定性和容量保持率。在150°C下，添加10 wt% V–N–C的MgH2能在50分钟内重新吸收5.92 wt%的氢气，并且在30次吸放氢循环后，其容量保持率高达99.1%。这一结果表明，V–N–C催化剂不仅能够提高MgH2的储氢性能，还能保持其长期的稳定性。
为了深入理解V–N–C催化剂对MgH2储氢性能的促进作用，研究者们还进行了机理分析。他们发现，V–N–C在与MgH2共磨时部分转化为VN和金属V。这些原位形成的VN和金属V在MgH2的储氢过程中发挥了重要作用，它们可能通过提供活性位点、改善MgH2的晶体结构或促进氢分子的吸附和解离等方式，从而提高了MgH2的储氢性能。
- 综上，文章通过制备V–N–C单原子催化剂并研究其对MgH2储氢性能的影响，为获得高性能镁基储氢材料提供了一种新的方法。这一研究不仅具有重要的理论意义，还为镁基储氢材料的实际应用提供了有力的支持。未来，随着研究的深入和技术的不断发展，我们有理由相信镁基储氢材料将在氢能领域发挥更加重要的作用。
https://link.springer.com/article/10.1007/s12598-024-02639-3
