第一作者：李宁 副教授
通讯作者：颜蓓蓓 教授
通讯单位：天津大学环境科学与工程学院
DOI:10.1016/j.watres.2022.118896
目前，各种策略都被应用于活化过硫酸盐（PS）以去除水中的污染物。然而，水中的背景磷酸盐离子会影响PS的活化和有机物的降解，而它们对这些过程的影响机制仍有争议。在本综述中，系统地评估和总结了不同磷酸盐形式（HPO42–、H2PO4–和PO43–）对PS活化和污染物降解的可能影响。具体来说，HPO42–促进污染物在直接过硫酸氢盐（PMS）氧化和热/PMS系统中的降解，而对热/过硫酸氢盐（PDS）和紫外线（UV）/PDS系统表现出抑制作用。同时，H2PO4–抑制大多数基于PMS和PDS的氧化过程，除了非金属主导的和金属辅助的PMS系统。共存的HPO42和H2PO4–可以在热、Co2+和非金属活化和金属辅助的PMS系统中呈现有益的效果。然而，在直接PMS氧化、UV/PMS（或PDS）和金属主导的PMS系统中，它们的抑制作用被发现。一般来说，磷酸根离子通过与PMS或PDS在固体表面的竞争性吸附，与金属离子形成复合物，以及占据固体催化剂的活性位点，抑制PMS/PDS的活化。此外，磷酸盐离子可以淬灭自由基以减少污染物的降解。然而，磷酸盐离子可以通过与PMS和污染物结合来削弱键的解离能，或与Co2+形成复合物，从而显示出促进作用。本综述进一步讨论了与磷酸盐共存的PS活化的主要挑战和机遇，并将为在实际水处理实践中更好地利用PS提供指导。
讨论了磷酸根离子对过硫酸盐（PS）活化的影响和机制。 与PDS相比，磷酸盐离子有利于攻击不对称的PMS。 提出了磷酸盐离子在PS-AOPs中的研究方向。
如上所述，磷酸盐离子在水处理的PS-AOPs系统中的作用已经被广泛研究。系统地分析了各种磷酸盐离子（如HPO42-，和H2PO4-）对PS活化和污染物降解的影响。主要结论总结如下。
(1)在没有活化的PMS系统中，高浓度的HPO42-和共存的HPO42-和H2PO4-可以通过活化PMS产生氧化性物种来促进污染物的降解，从而加速降解过程。低浓度下共存的HPO42-和H2PO4-可以占据有机物中的亲核位，抑制PMS对污染物的降解。
(2)在紫外线活化的PS系统中，自由基（如SO4-和-OH）在污染物降解中占主导地位。紫外线/PDS系统中的HPO42-、紫外线/PMS系统中的H2PO4-以及紫外线/PMS（或PDS）系统中共存的HPO42-和H2PO4-可以淬灭SO4-和-OH，生成氧化能力较低的磷酸盐基自由基（如H2PO4-和HPO4-）。
(3)HPO42-在热活化的PMS系统中促进了污染物的降解，但在热活化的PDS系统中显示出抑制作用。前者是由于HPO42-可以打破PMS中的O-O键并产生SO4-，而后者则是由于自由基的淬灭。然而，H2PO4-在加热/PMS系统中，在低浓度时表现出轻微的促进作用，而在高浓度时表现出抑制作用。由于H2PO4对PMS的攻击需要很高的能量屏障，因此注意到PMS的活化不明显。此外，在高浓度的H2PO4-下，通过淬火自由基的抑制作用占据了主导地位。共存的HPO42-和H2PO4-对PMS的活化也有积极作用，它们能够降低PMS中O-O的裂解能，有利于SO4-的产生。
(4)在电活化的PMS/PDS系统中，H2PO4-可以与PMS（或PDS）竞争在电极表面的吸附，淬灭自由基，抑制污染物的分解。
(5)H2PO4-可以与金属离子反应并生成络合物，降低催化剂浓度并抑制PMS/PDS的活化。此外，H2PO4-的抑制作用也归因于其淬灭自由基的能力。然而，在低浓度下共存的HPO42-和H2PO4-促进了Co2+/PMS系统中污染物的降解。HPO42-和Co2+之间形成的复合体具有独特的六配位结构，有利于电子转移，加速了SO4-的产生。
(6)在非均相金属催化剂活化的PMS体系中，H2PO4-可以通过淬灭SO4--和-OH以及对催化剂表面金属位点的强亲和力来抑制污染物的降解。相比之下，在非金属活化的PMS系统中，H2PO4-更容易与PMS结合，从而促进PMS的活化和污染物的降解。此外，PDS系统中的H2PO4-和PMS系统中共存的HPO42-和H2PO4-由于其占据金属位点的能力而表现出可预测的抑制作用。令人惊讶的是，共存的HPO42-和H2PO4-在PMS氧化体系中也发挥了积极作用，因为暴露在催化剂表面的金属位点较少。在与磷酸盐结合后，PMS或污染物的键解离能下降，这有助于PMS的活化和污染物的降解。此外，对于Fe0/PS系统，抑制作用归因于H2PO4-和溶液中的Fe2+或Fe3+之间的络合，降低了催化剂的利用效率。
就磷酸盐在PS-AOPs系统中的作用而言，已经获得了一些研究结果。然而，仍然存在多种挑战。在未来的研究中应考虑以下几点。
(1)对于PMS的直接氧化，共存的HPO42-和H2PO4-由于它们的浓度而表现出相反的效果。考虑到HPO42-在HPO42-和H2PO4-的混合物中占有相当大的比重，有必要研究HPO42-单独存在时是否对污染物的降解表现出不同的效果，不同的浓度。
(2)对于耦合光和光催化剂活化的PS系统，只进行了初始的pH调整。然而，在污染物降解过程中，溶液的pH值发生了变化，磷酸盐形式无法保持。因此，有必要应用乙酸盐或硼酸盐缓冲溶液来减轻无机阴离子对PS活化的影响。此外，需要更多地关注具有强氧化电位的光诱导孔与磷酸盐之间可能的相互作用。
(3)应进一步探讨磷酸盐离子在不同活化途径的PS系统中的作用。例如，PS的光热活化对去除难降解的有机污染物是有效的（Tian等，2022）。共存的磷酸盐离子对光热活化PS体系活性的影响值得研究。
(4)催化剂中的活性点在PS活化中起着至关重要的作用。碳基催化剂表面的活性位点的变化及其对PS系统中氧化性物质产生的影响在磷酸根离子存在的情况下仍然是模糊的。因此，需要加强对活性位点分布和氧化性物种调节的研究。
(5)中间物的组成和毒性与污染物在PS系统中的降解途径有关。磷酸盐离子对目标污染物降解途径的影响很少受到关注。加入磷酸盐离子后，活性物种的类型和浓度都可能发生改变，影响污染物的氧化。因此，应结合密度泛函理论计算和中间测量来探讨降解途径的变化。
(6)目前，关于磷酸盐阴离子对PS氧化影响的动力学建模和模拟研究还不够。有必要通过动力学模型模拟和实验验证相结合的方式，全面评价磷酸盐阴离子对先进氧化型水处理系统的影响。这将为催化氧化系统的实际废水处理提供指导。
(7)磷酸盐阴离子可能作为光催化剂的毒物，降低催化活性。然而，磷酸盐阴离子对光催化辅助PS系统的影响仍然是模糊的。今后应更多地关注废水中共存的磷酸盐对催化剂活性以及对光催化辅助PS系统氧化能力的影响。
(8)目前，关于磷酸盐离子对过硫酸盐系统的影响，很少有反应器被设计出来。在这些系统中，PS可以通过紫外线、电化学和均相催化剂来激活。然而，同质催化PS系统中的反应器很少研究磷酸盐离子的作用。在一个双室电催化电池中研究了磷酸盐阴离子对污染物降解的影响。该电池由阳离子交换膜隔开，形成阴阳极室。特别是，由于自由基和非自由基的产生，阳极表面的PS活化得到了更多的关注。值得注意的是，所有的调查都是在间歇性模式的反应器中进行的。此外，在研究直接PS氧化或热、光催化和异质金属激活PS系统中的磷酸盐效应时，没有报告反应器。为PS氧化系统设计反应器是可取的，特别是连续流动反应器。这将有助于为PS氧化技术的实际应用提供指导。
Li, N.; Wang, Y.; Cheng, X.; Dai, H.; Yan, B.; Chen, G.; Hou, L. a.; Wang, S. Influences and mechanisms of phosphate ions onto persulfate activation and organic degradation in water treatment: A review. Water Research 2022.
DOI: 10.1016/j.watres.2022.118896.
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