第一作者：Maosen Zhao
通讯作者：姚义鸣 副教授
通讯单位：南开大学环境科学与工程学院
DOI:10.1016/j.watres.2024.122667
全氟烷基和多氟烷基物质（PFAS）已在各行各业中广泛使用，导致其普遍存在于废水处理厂（WWTPs）产生的污泥中。因此，工业污泥是 PFAS 的典型储藏库。本研究通过高分辨质谱（HRMS）筛选和总可氧化前体（TOP）检测，对华北地区九家污水处理厂用于制砖的污泥样本中的 46 种目标 PFAS 进行了检测，确定了新出现的 PFAS 并对其行为进行了分类。共检测出 41 种 PFAS，其中以三氟乙酸（TFA）、全氟辛烷磺酸和六氟环氧丙烷二聚酸最为普遍。发现了 29 种新出现的全氟辛烷磺酸，并利用 TOP 分析法对其行为进行了分类。值得注意的是，在 TOP 检测验证过程中，发现了四种含 CF3 的全氟辛烷磺酸，它们都被证实是反式脂肪酸的前体，在 Milli-Q 水中的摩尔产率为 16.4 %-25.6 %。这些发现表明，污泥回收过程中这些前体物质的转化可能会大大增加反式脂肪酸的释放量，从而凸显了污泥资源化过程中二次释放全氟辛烷磺酸的潜在风险。
Fig. 1. (A) concentrations (ng/g dw) of individual PFAS in industrial sludge samples, (B) contribution profiles (%) of individual PFAS in industrial sludge samples.
Note: right-hand side y-axis scale of (A) is only for the Grain and oil factory sample.
Fig. 2. (A) average concentrations of PFAS in postTOP industrial sludge samples (n = 9), (B) molar contribution of ∑PFCAs (C2–C14), ∑PFSAs, measured precursors and unknown PFAA-precursors (C2–C14) in postTOP industrial sludge samples (n = 9).
本研究调查了华北地区九个不同工业污水处理厂污泥中的全氟辛烷磺酸污染情况。检测到的主要 PFAS 是 PFCAs、PFSAs 和 HFPO-A，以及低浓度的已知前体。不同行业使用的表面活性剂、生产助剂和清洁剂种类繁多，这可能是造成 PFAS 污染的原因之一。
相反，瑞典污水处理厂的污泥中发现了 59 种目标 PFAS，浓度范围为 50 至 1124 纳克/克干重，PFNA、PFOA、PFHxS 和 PFOS 的检出率为 100%。还检测到了各种前体，包括不同链长的 FTCAs 和 FASAs，其中 ∑ 前体对∑PFAS 的贡献率超过 50%（Fredriksson 等人，2022 年）。在三个不同纺织工业污水处理厂的污泥中，发现了 19 种 PFAS，∑PFAS 浓度从几十纳克/克干重到几千纳克/克干重不等。不同处理工艺产生的污泥中 PFAS 的成分差异很大，通常以遗留的 PFAS 为主，新出现的 PFAS 和前体含量较低（Jia 等人，2023 年）。这些发现表明，污泥中的 PFAS 类型和浓度存在很大差异，这可能与废水来源和采用的处理工艺有关。在本研究中，HFPO-DA 被广泛检测到，其含量和检测率均超过了传统的全氟砷化物和全氟辛烷磺酸。之前在炼油厂土壤中进行的调查（Zhao 等人，2023 年）也报告了高浓度的 HFPO-DA，表明其在中国工业中的广泛使用（Li 等人，2020 年）。
虽然在目标分析中，工业污泥中已知前体的含量较低，但通过 TOP 分析法发现了大量未知前体，从而带来了巨大的排放风险。将全氟辛烷磺酸筛查与 TOP 分析相结合，可以鉴定出 29 种新出现的全氟辛烷磺酸前体、产物和稳定的全氟辛烷磺酸。这种综合方法使人们对 PFAS 的行为有了更全面的了解。除全氟辛烷磺酸外，还发现了 TFMS、HPFCAs 和 OPFCA（n = 1）等新型 TOP 检测产物，这表明在 TOP 检测中只关注全氟辛烷磺酸可能会导致低估未知前体。
除了在进行 TOP 检测之前在污泥中发现的 FASAs、FTCAs 和 Am-PFSMs 等 PFAS 前体之外，我们还通过独特的基于诊断片段的筛选发现了四种新出现的含 CF3 的物质。所有这些全氟辛烷磺酸都被确认为新型反式脂肪酸前体，并在 TOP 检测后完全消失，摩尔产率从 16.4% 到 25.6% 不等。除了环境中已知的反式脂肪酸来源（Burkholder 等人，2015 年；Ellis 等人，2001 年；Scheurer 等人，2017 年），我们的研究结果表明，某些含氟药品、杀虫剂和转化产品可能是反式脂肪酸和其他全氟辛烷磺酸的未识别前体。因此，这些物质也应被视为环境中 PFAS 的潜在来源。
此外，污泥的处理和循环可促进 PFAS 的转化和释放，将这些前体转化为更具流动性的形式。在这些过程中，高挥发性的反式脂肪酸可能会迁移到各种环境基质中，造成不确定的重大环境风险。进一步的研究对于评估污泥资源利用中的全氟辛烷磺酸污染水平以及阐明污泥中全氟辛烷磺酸的转化和释放过程至关重要。
Maosen Zhao, Yiming Yao, Xiaoyu Dong, Bo Fang, Ziyuan Wang, Hao Chen, Hongwen Sun, Identification of emerging PFAS in industrial sludge from North China: Release risk assessment by the TOP assay, Water Research, 2025, https://doi.org/10.1016/j.watres.2024.122667
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