第一作者：Zixuan Hao
通讯作者：黄应平 教授
通讯单位：三峡大学
DOI:10.1016/j.jhazmat.2022.129618
长期以来，亚硫酸盐一直被用作有机化合物脱卤和还原的经典还原剂，由于其价格低廉且具有较小的生态毒性，最近被认为是产生废水处理中硫酸根自由基的一种有前途的替代物（替代过硫酸盐）。大量研究关注活化PMS降解四环素（TC）领域，与之相比，亚硫酸盐活化在TC降解中可以发挥重要作用，但在这一领域只有极少的报道。在此，我们通过将绣球状的Co3O4纳米颗粒固定在石墨碳纳米片（GCN）上，设计并开发了新型高效的CoNHs纳米催化剂，用于通过亚硫酸盐活化降解四环素。表征分析证实，CoNHs拥有一个具有高微孔率的纳米绣球状结构。与其他载体（如CeO2和MoS2）相比，由于Co3O4和GCN之间的协同作用，CoNHs在TC降解中提供了最高的降解效率。自由基淬灭实验和EPR分析证实，SO4•-和O2•-是CoNHs/亚硫酸盐体系中的主要活性物种。这项工作可以为通过亚硫酸盐活化处理有机废水提供一种简单、经济和持久的钴基催化剂。
Scheme 1. The flowchart of GCN synthesis.
Scheme 2. the flowchart of CoNHs synthesis.
Scheme 3. The synthesis of Co3O4 nanohydrangeas.
Fig. 1. (a)–(d) SEM and (e) & (f) TEM of CoNHs.
Fig. 2. (a) HADDF-STEM image, (b) combined (C, N, O and Co), (c) Co, (d) C, (e) N and (f) O EDX element mapping of CoNHs.
Fig. 3. XPS of CoNHs: (a) Co 2p, (b) C 1 s, (c) N 1 s and (d) O 1 s.
Fig. 4. The effect of (a) CoNHs concentrations, (b) Na2SO3 concentrations, (c) initial TC concentration and (d) reaction temperatures on the TC degradation;.
Fig. 5. Effect of pH on the TC degradation.
Fig. 6. CoNHs catalyzed (a) oxytetracycline (OTC) and (b) chlortetracyline (CTC) degradation via Na2SO3 activation. (c) TC degradation catalyzed by CeO2, MoS2 and GCN stabilized Co3O4, respectively. (d) reusability of CoNHs in the TC degradation via sulfite activation.
Fig. 7. a) The inhibiting effect of BQ, NaN3, TBA, EtOH and KI for TC degradation over CoNHs with Na2SO3. (b) EPR spectrum for various systems with DMPO or TEMP.
Fig. 8. Mechanism of sulfite activation and TC degradation on CoNHs.
Scheme 4. The possible TC degradation pathways by CoNHs/sulfite system.
综上所述，通过将绣球状的Co3O4纳米颗粒固定在石墨碳纳米片（GCN）上，首次设计并开发了一种新型高效的CoNHs纳米催化剂，用于通过亚硫酸活化降解抗生素。获得的CoNHs具有高微孔率的纳米绣球状结构，Co3O4纳米绣球被GCN的表面S、N和O功能团成功固定。与其他支持物（如CeO2和MoS2）的降解效率相比，用CoNHs获得的降解效率较低，这突出了GCN在TC降解中的关键作用。因此，CoNHs在TC降解中的最高降解效率可能是由于Co3O4和GCN的协同作用。这些淬灭实验和EPR分析证实了SO4--和O2--是CoNHs/亚硫酸盐系统中的主要ROS。根据Arrhenius方程，TC在CoNHs/亚硫酸盐体系中降解的活化能（Ea）为8.46 kJ/mol。此外，异质CoNHs催化剂在TC降解过程中至少可以成功循环使用5次，只有轻微的催化活性损失。因此，比较结果进一步证实，CoNHs作为一种优越的纳米催化剂，能够激活Na2SO3进行TC降解，并且CoNHs/亚硫酸盐系统与基于PMS的高级氧化过程相当。这项工作提出了一种简单、经济和耐用的钴基纳米催化剂，用于活化亚硫酸盐工艺的废水处理。
(1) Hao, Z.; Hou, W.; Fang, C.; Huang, Y.; Liu, X. Sulfite activation by cobaltosic oxide nanohydrangeas for tetracycline degradation: Performance, degradation pathways and mechanism. J Hazard Mater 2022, 439, 129618.
DOI: 10.1016/j.jhazmat.2022.129618 From NLM Publisher.
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