Chem. Eng. J.: 污水处理厂磷回收产品蓝铁矿光催化活化过硫酸盐有效去除四环素类抗生素

    2022年6月，Chemical Engineering Journal (2020年影响因子13.273)在线发表了北京建筑大学王崇臣教授团队在蓝铁矿高级氧化领域的最新研究成果。该工作报道了污水处理厂磷回收产品蓝铁矿(vivianite)光催化活化过二硫酸盐(PDS)降解四环素类抗生素(TCs)的性能。论文第一作者为北京建筑大学博士生衣晓虹，论文通讯作者为北京建筑大学王崇臣教授及王鹏高级实验师，共同作者为北京大学刘文研究员、博士研究生陈龙，北京建筑大学付会芬老师、赵晨老师，博士研究生楚弘宇，硕士研究生王天予、高雅，本科生李雨佳。

      由于目前全球存在磷矿资源短缺和水中磷含量过多导致的水体富营养化等问题，从废水中实现磷的回收至关重要。从3R (减量化、再利用、再循环)理念来看，污水应被视为有价值的资源，从中可以回收磷，从而产生高附加值的产品。在污水处理厂的不同磷回收产品中，厌氧段产生的蓝铁矿(Fe₃(PO₄)₂·8H₂O)由于具有较高的附加经济价值而受到许多研究者的关注。除用作植物肥料外，研究者还将蓝铁矿作为功能材料，以去除Cu(II)、Zn(II)、As(V)、U(V)、Cr(VI)、Pb(II)、Hg、Se(IV)和Cd(II)等重金属。

      四环素抗生素(TCs)，包括四环素(TTC)、土霉素(OTC)和金霉素(CTC)等，因其成本低、抗菌效果好，被广泛用于人类和动物的细菌感染治疗。但是，由于人体或动物体内的降解性较差，大多数母体化合物(高达75%)会随尿液排入环境。在地表水、地下水甚至饮用水等不同的水体中都检测到四环素，即使在低水平或微量水平上，四环素类抗生素也对生态系统和人类健康产生了严重的威胁。研究表明，基于硫酸根自由基的高级氧化(SR-AOP)工艺能快速高效降解该类污染物，且具有适用面广、原材料储存运输成本较低等优点。

    蓝铁矿中存在的Fe(II)可以被部分氧化为Fe(III)，其中共存的Fe(II)和Fe(III)可能会实现Fe(II)/Fe(III)的相互转化，以促进SR-AOP过程。为进一步推动蓝铁矿在水处理领域，尤其是高级氧化领域的实际应用，本研究将蓝铁矿用于活化过硫酸盐(PDS)降解四环素类抗生素。

1. 废水处理中3R原则(减量化、再利用、再循环)的实践；

2. 首次使用蓝铁矿作为催化剂降解新兴有机污染物；

3. 蓝铁矿在过二硫酸盐和紫外光同时存在的情况下表现出优异的TOC去除性能。

      考虑到目前研究者将污水中磷回收产物蓝铁矿作为功能材料，以去除Cu(II)、Zn(II)、As(V)、U(V)、Cr(VI)、Pb(II)、Hg、Se(IV)和Cd(II)等重金属。但是蓝铁矿中共存的Fe(II)和Fe(III)可能会实现Fe(II)/Fe(III)的相互转化，可能会作为高级氧化催化剂实现有机污染物的去除，从而达到以废治废的目的。因此本文将蓝铁矿用于低功率LED紫外光、LED可见光甚至是实际太阳光下活化PDS降解四环素类抗生素。本工作旨在阐明以下问题：(i) 蓝铁矿对四环素类抗生素的高级氧化降解性能；(ii) Vivianite/PDS/UVL体系中降解四环素类抗生素的主要活性氧物种(ROS)的形成机理；(iii) PDS投加量、初始溶液pH和外来离子对降解性能的影响；(iv) 蓝铁矿对TCs的降解路径及相应的脱毒评价。

要点：通过图1a和1b的扫描电镜可以看出市售蓝铁矿是由二维微米片堆叠而成的多层花状结构。蓝铁矿的元素扫描测定(图1c)表明市售蓝铁矿Fe/P比接近1.5，与Fe₃(PO₄)₂·8H₂O的化学计量公式完全匹配。通过紫外-可见漫反射光谱图(图1d)可以看出蓝铁矿在紫外和可见光区域均表现出强烈的吸收响应，这意味着它可以被紫外光和可见光激发。

要点：以四环素类抗生素为模型污染物，研究了蓝铁矿的高级氧化活性。在紫外光照射下添加PDS (vivianite/PDS/UVL)后，蓝铁矿表现出优异的TTC/OTC/CTC去除性能，而且浓度为10 mg/L的TTC/OTC/CTC都能在10 min内被完全降解。通过伪一级动力学模型(−ln[C/C₀] = k_obst)研究了不同条件下TTC/OTC/CTC降解的反应动力学。结果表明，vivianite/PDS/UVL体系中的表观反应速率(k_obs)均高于其他体系。这些结果均表明，蓝铁矿在紫外光的照射下对PDS显示出强大的活化能力，从而产生活性物种，将四环素类抗生素分解成更小的分子，甚至最终矿化为H₂O和CO₂

要点：由于蓝铁矿的带隙值约为2.8 eV，说明蓝铁矿也可以被可见光激发。所以如图3所示，本研究探究了蓝铁矿在LED可见光(VL)和真实太阳光(SL)下活化PDS降解TCs的性能。如图所示，无论TTC/OTC/CTC的浓度是10.0 mg/L还是1.0 mg/L，vivianite/PDS/VL和vivianite/PDS/SL体系的降解效率都能在10 min内达到100%。值得注意的是，蓝铁矿在真实太阳光中对TCs (10.0 mg/L和1.0 mg/L)的降解效率优于LED可见光下的降解效率(图3a、3b、3c和3d)，这可能是由于真实太阳光中更广的光谱和更高的温度所致。此外，无论污染物浓度为10.0 mg/L还是1.0 mg/L，TOC去除效率的顺序均为vivianite/PDS/UVL ＞ vivianite/PDS/VL ＞ vivianite/PDS/SL，这可能是由于紫外光具有更高的能量所致。vivianite/PDS/SL体系的优异催化性能证明了蓝铁矿作为催化剂在真实太阳光中具有广阔的应用前景，从而达到节能减排的目的。

要点：如图4a所示，vivianite/UVL体系的奈奎斯特弧半径小于vivianite/dark体系，说明紫外光照射可以显著降低蓝铁矿的电荷转移电阻。PDS的加入进一步降低蓝铁矿的电荷转移电阻，进一步说明电子转移机制在vivianite/PDS/UVL体系中的应用。此外，蓝铁矿中Fe(II)/Fe(III)的相互转化也可以活化PDS，产生•SO₄^-。最终，如图4c，蓝铁矿光催化活化PDS降解TCs可以通过以下降解途径来解释：

(i) S₂O₈^2-在溶液中被紫外光活化生成•SO₄^-并部分转化为•OH和•O₂^-；

(ii) 蓝铁矿被紫外光激发产生光生电子和空穴，PDS通过蓝铁矿中的直接电子转移被活化生成•SO₄^-，部分光生电子也可与O₂反应生成•O₂^-，或者进一步生成•OH和•HO₂；

(iii) 蓝铁矿中的光生电子间接促进了Fe(II)/Fe(III)的原位氧化还原循环，加速了PDS活化生成自由基，提高了催化性能；

(iv) 光生空穴可直接参与TCs降解，同时抑制电子空穴复合。

要点：通过测定TCs及其降解中间体对大肠杆菌(E.coli)的生长抑制作用来测试TCs及其中间体的毒性。如图5所示，原始的TTC、OTC、CTC和TCs对大肠杆菌的抑菌圈直径分别为13.56 mm、13.6 mm、14.76 mm和12.42 mm。经过10 min反应后的TTC、OTC、CTC和TCs对大肠杆菌的抑菌圈直径分别为7.83 mm、8.52 mm、8.57 mm和8.13 mm。值得注意的是，当延长反应时间至30 min，各抑菌圈的直径与仅加入生理盐水的对照组几乎一致，表明蓝铁矿光催化活化PDS降解TCs的过程中不仅能够实现对TCs的降解，而且能够降低其毒性。

要点：蓝铁矿可以活化PDS、PMS和H₂O₂降解多种有机污染物，表明蓝铁矿在高级氧化领域具有巨大的应用潜力。

要点：为探索从污水处理厂中回收的真实蓝铁矿的高级氧化活性，我们根据先前报道的方法从实际污水中回收了蓝铁矿。如图7所示，真实的蓝铁矿也可以高效活化PDS降解TCs ，从而证实了从污水处理厂中回收的真实蓝铁矿可以作为高级氧化催化剂，有效去除各种有机污染物。

      蓝铁矿作为一种异相催化剂，能够在低功率LED紫外光、低功率LED可见光和真实太阳光照射下，在10 min内活化过硫酸盐，完全降解四环素抗生素。机理探究表明，蓝铁矿能够在紫外光照射下产生电子和空穴，从而活化PDS，产生活性物种(如•SO₄^-、•OH、•O₂^-和•HO₂)，从而降解TCs。在LED紫外光照射下，蓝铁矿活化PDS不仅可以实现TCs的氧化降解，而且能够实现TOC高效去除，从而使其毒性降低。此外，蓝铁矿也能够活化PMS和H₂O₂降解多种有机污染物，证实了蓝铁矿作为高级氧化催化剂的无限潜能，这将为污水处理厂中污染物减排、资源回收利用和环保材料循环使用相结合提供一种新途径。

      本文活性物质捕捉相关的电子自旋共振(ESR)测试和分析由北京大学刘文研究员及陈龙博士完成。

      该研究成果得到了国家自然科学基金、国家重点研发计划、北京市自然科学基金、北京市属高等学校长城学者培养计划、北京市百千万人才工程、北京建筑大学市属高校基本科研业务费项目和北京建筑大学博士生研究生科研能力提升项目等基金的资助。

第一作者

      衣晓虹，女，北京建筑大学土木工程专业2019级博士研究生。主要从事金属-有机骨架材料及衍生物/复合物的设计与可控制备及其环境应用研究，目前以第一作者身份发表在Applied Catalysis B: Environmental (中科院一区，IF=19.503)、Chemical Engineering Journal (中科院一区，IF=13.273)等期刊论文7篇(含导师一作1篇，其中ESI热点论文3篇、ESI高被引论文3篇，封面论文1篇)，以其他作者发表SCI论文20余篇，基于Web of Science他引达840余次。

通讯作者

      王崇臣，男，1974年，汉族，山东临沂人。北京建筑大学教授、博士生导师，担任建筑结构与环境修复功能材料北京市重点实验室主任。入选北京市百千万人才、北京市高创计划百千万领军人才和长城学者。获得北京市高等学校青年教学名师奖。

    任Environmental Functional Materials、Chinese Chemical Letter、工业水处理、环境化学等期刊副主编及编委。中国材料研究学会副秘书长/理事、中国化学会高级会员、中国环境科学学会水处理与回用专业委员会委员、中国感光学会光催化委员会委员、中国计量学会室内环境和材料测试分会委员、北京化学会青少年科普委员会副主任、北京环境科学学会科技创新分会副主任委员等。

      主要研究领域为环境修复材料、水文化。在环境修复材料方面，以金属-有机骨架（MOFs）材料为主开展水污染控制方面的研究工作。在MOFs低成本宏量生产、传感检测污染物、吸附去除污染物、高级氧化/还原污染物等方面主持国家自然科学基金、北京自然科学基金等纵向项目10余项。发表代表性论文100余篇，其中多篇ESI高被引论文和热点论文。在水文化方面，承担了北京社科基金重点项目，系统研究了北京地区的水文化遗产及其水文化，举办系列北京水文化遗产展览，相关事迹得到了北京广播电视台、北京晚报等主流媒体的宣传报道。提出中轴线保护与发展应关注水文化与水文化遗产，献言建策得到了北京市主要领导的批示。

通讯作者

      王鹏，男，1980年，汉族，高级实验师，市政工程硕士。主讲本科生无机化学实验周、分析化学实验周、环境化学实验周等三门本科生课程以及北京水文化通识教育课等教学工作，还在全校范围内开设了《化学与生活》实验类选修课。

      主要从事金属-有机骨架合成与表征、土壤重金属监测及修复技术等研究。参与国家自然科学基金、北京市自然科学基金及北京市教委面上项目各1项，参与发表论文30余篇。承担1项校级教研立项，2项实践教学立项及2项教材立项。主编化工出版社《基础化学实验》、中国环境出版社《环境监测实验》教材2部；参编科学出版社四川省“十二五”普通高等教育本科规划教材《无机及分析化学实验》等教材多部；参与编写清华大学出版社专著《京华水韵-北京水文化遗产》。

      作为指导教师参与“以课题组为单元的本科生人才培养模式”的团队，积极指导本科生、研究生课外科技活动，指导本科生以第一作者发表中文核心论文3篇。近五年带领学生参加全国和市级比赛20余次，获得“挑战杯”全国大学生课外学术科技作品竞赛二等奖、三等奖各1项、全国“创青春”创业大赛铜奖各1项，全国青年志愿者大赛银奖1项，全国大学生节能减排社会实践与科技竞赛三等奖2项，首都大学生挑战杯课外科技活动竞赛特等奖1项，一等奖1项，二等奖2项和三等奖1项，获得创青春首都大学生创业大赛银奖和铜奖各1项，北京市化学实验竞赛获得一等奖4项，二等奖2项和三等奖15项，获得大学生科技创新作品与专利成果推介会金奖和银奖各1项。

    Xiao-Hong Yi, Tian-Yu Wang, Hong-Yu Chu, Ya Gao, Chong-Chen Wang*, Yu-Jia Li, Long Chen, Peng Wang*, Huifen Fu, Chen Zhao, Wen Liu, Effective elimination of tetracycline antibiotics via photoactivated SR-AOP over vivianite: a new application approach of phosphorus recovery product from WWTP, Chemical Engineering Journal. 

DOI: 10.1016/j.cej.2022.137784.

原文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1385894722032715

王崇臣教授课题组网站链接：http://nmter.bucea.edu.cn

联系邮箱：wangchongchen@bucea.edu.cn