第一作者：Shouchun Ma
通讯作者：盛利/刘丽 教授 姚同杰 副教授
通讯单位：哈尔滨工业大学化学化工学院
DOI:10.1016/j.apcatb.2022.121594
在类芬顿反应中，过氧单硫酸盐 (PMS) 可以被过渡金属或石墨化碳活化。这两种激活路径各有优缺点。同时提高PMS活化效率和降解性能，降低金属浸出，提高环境适应性；在此，设计了一个 yolk@shell 纳米反应器，其中柯肯德尔效应诱导的大量空心 CoO纳米颗粒被封装在 Co、N 原子共掺杂的石墨化碳 (Co-N-GC) 壳内。由于充分利用了 yolk@shell 纳米反应器上的活性位点，实现了接近 100% 的 PMS 活化效率，并且在 40 分钟内降解了 80.0% 的四环素 (TC) (50 mg/L)。在Co-N-GC壳层的保护下，TC在全pH范围内或多种无机阴离子存在下均能有效降解，5次循环后浸出的Co2+仅为0.462 mg/L。这项研究为使用 yolk@shell 纳米反应器改善类芬顿反应提供了新的视角。
在这项工作中，使用了两种常见的金属有机骨架 (MOF)，沸石咪唑骨架 8 (ZIF-8) 和沸石咪唑骨架 67 (ZIF-67)。预期的催化剂仅通过两个步骤合成：首先，通过螯合竞争诱导聚合 (CCIP) 工艺制备 ZIF-67/ZIF-8@聚多巴胺 (PDA) 蛋黄@壳前体。煅烧后，得到CoO@Co、N原子共掺杂石墨化碳（CoO@Co-N-GC）蛋黄@壳纳米反应器，CoO@Co-N-GC壳内包裹着大量的中空CoO纳米颗粒。采用扫描电镜（SEM）、透射电镜（TEM）、X射线衍射（XRD）和X-射线衍射仪对CCIP过程、ZIF-67/ZIF-8的分解过程和CoO纳米粒子的空心化过程进行了仔细研究。射线光电子能谱 (XPS)。在Fenton-like反应中，对PMS的活化效率、四环素（TC）的降解性能、环境适应性、Co2+的浸出和可回收性进行了深入研究。此外，通过自由基捕获实验、电子顺磁共振（EPR）分析、电化学测试和密度泛函理论（DFT）计算确定了可能的反应物种和催化机理。此外，通过比较 PMS 活化效率、TC 降解效率和 Co2+ 浸出率与参考催化剂，清楚地说明了 CoO@Co-N-GC yolk@shell 纳米反应器的优越性。这项工作提供了一种制备 yolk@shell 结构的新方法，并对它们在类 Fenton 反应中的结构优势提供了有价值的见解。
Fig. 1. Preparation route of CoO@Co-N-GC yolk@shell nanoreactor.
Fig. 2. SEM (a1, b1, c1), TEM (a2, b2, c2), and elemental mapping (a3, b3, c3) images of: (a) ZIF-67/ZIF-8 core/shell composite, (b) ZIF-67/ZIF-8 @PDA yolk@shell composite after CCIP process for 24 h, and (c) CoO@Co-N-GC yolk@shell nanoreactor.
Fig. 3. (a) Raman spectrum of CoO@Co-N-GC. (b) XPS survey spectrum of CoO@Co-N-GC. Core-level spectra of (c) C 1 s, (d) O 1 s, (e) N 1 s and (f) Co 2p.
Fig. 4. (a) Degradation process of TC using catalysts prepared under different temperatures (“none” represents no catalysts). (b) Corresponding degradation efficiency in homogeneous Fenton-like reaction. (c) TC degradation process under different pH values. (d) Corresponding k values under different pH values.
Fig. 5. (a) Evolution of HPLC diagram of TC as a function of degradation time. MS for (b) initial TC, and (c) degradation intermediates after 30 min (d) Possible degradation pathways of TC.
Fig. 6. (a) Degradation efficiency of different organic pollutants. EPR analysis of (b) DMPO-•OH/SO4•- and DMPO-•O2-, (c) TEMP-1O2, (d) TEMPO-e-. In figures, “cat.” represents CoO@Co-N-GC. (e) TC degradation process in the presence of various scavengers. (f) Effect of anions and HA on degradation process.
Fig. 7. (a) LSV curves under different conditions. (b) I-t curve of CoO@Co-N-GC. In figures, “cat.” represents CoO@Co-N-GC.
Fig. 8. (a) Atomic structure of CoN4 site in Co-N-GC shell. ESP for different structures via DFT calculations: (b) pristine GC, and (c) CoN4-GC. (d) Optimized configuration of PMS adsorbed on CoN4-GC. (e) Evolution process of PMS on CoN4-GC. The H, C, N, O, S, and Co atoms are represented by white, cyan, green, red, yellow, and purple spheres, respectively.
Fig. 9. Mechanism scheme of PMS activation on the CoO@Co-N-GC surface.
Fig. 10. (a) Relationship between PMS concentration and UV–vis absorption in work curve. (b) Concentration change curve of PMS measured by iodometry. “None” represents without catalyst. (c) Corresponding activation efficiency of PMS using different catalysts. (d) Degradation of TC using various catalysts. (e) Corresponding degradation efficiency in homogeneous Fenton-like reaction. (f) Recycling experiments of CoO@Co-N-GC.
在这项研究中，CoO@Co-N-GC yolk@shell 纳米反应器是通过 CCIP 和随后的煅烧工艺合成的，其中 Co、N 原子共掺杂到 GC 壳中，并且大量 CoO 蛋黄被柯肯达尔效应中空。由于活性位点的空间分离，PMS 在 Co-N-GC 壳和 CoO 蛋黄上同时被激活。因此，PMS的活化效率高达95.8%，40 min内降解80.0%的TC（50 mg/L）。自由基捕获实验和EPR分析表明，活性物质的贡献顺序为：1O2 > e- > SO4•- > •OH > •O2-。根据 DFT 计算，PMS 吸附在 CoN4 位点上，然后提供 e-，通过 O-H 键断裂形成 SO5•-。得到的 SO5•- 相互耦合，在 Co-N-GC 壳上生成 1O2。该 1O2 生成路径通过电化学测量得到实验证实。由于 1O2 作为主要反应物种，CoO@Co-N-GC 具有出色的环境耐受性，它们可以在整个 pH 范围内或在各种无机阴离子存在下有效工作。在循环实验中，第5次运行后Co2+的浸出量仅为0.462 mg/L，远低于参考样品。同时，第 1 次运行的 90.5% 的活动仍然保留，表明其具有出色的可重用性。本研究通过利用 yolk@shell 纳米反应器的优势，为最大限度地提高 PMS 活化效率、抑制 Co2+ 浸出和提高环境耐受性提供了新的愿景。
Shouchun Ma, Dong Yang, Yina Guan, Yang Yang, Yufeng Zhu, Yanqiu Zhang, Jie Wu, Li Sheng, Li Liu, Tongjie Yao, Maximally exploiting active sites on Yolk@shell nanoreactor: Nearly 100% PMS activation efficiency and outstanding performance over full pH range in Fenton-like reaction, Applied Catalysis B: Environmental, 2022,
https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.121594
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