第一作者：Ying Cao
通讯作者：李娟 特聘副研究员
通讯单位：北京师范大学环境与生态前沿交叉研究院
DOI:10.1016/j.jes.2022.07.008
本文对比研究了紫外/亚硫酸盐法降解美托洛尔（MTP），有氧作为高级还原工艺（ARP）和无氧作为高级氧化工艺（AOP）。两种方法对 MTP 的降解均遵循一级速率定律，可比的反应速率常数分别为 1.5×10-3 sec-1 和 1.2×10-3 sec-1。清除实验表明，eaq-和H·在UV/亚硫酸盐作为ARP降解MTP中起关键作用，而SO4·-是UV/亚硫酸盐AOP中的主要氧化剂。紫外/亚硫酸盐作为 ARP 和 AOP 对 MTP 的降解动力学具有相似的 pH 依赖性，在 pH 8 附近获得的最小速率。结果可以很好地解释为 pH 对 MTP 物种形成和亚硫酸盐物种的影响。UV/亚硫酸盐 ARP 从 MTP 降解中鉴定出总共 6 种转化产物 (TP)，在 UV/亚硫酸盐 AOP 中检测到另外两种转化产物 (TP)。基于密度泛函理论 (DFT) 的分子轨道计算，提出 MTP 的苯环和醚基作为这两个过程的主要反应位点。紫外/亚硫酸盐法降解MTP与ARP和AOP相似，表明eaq-/H·和SO4·-可能具有相似的反应机理，主要包括羟基化、脱烷基化和H提取。通过生态结构活性关系 (ECOSAR) 软件计算，UV/亚硫酸盐 AOP 处理的 MTP 溶液的毒性高于 ARP，这是由于毒性较高的 TPs 的积累。
因此，在本工作中，选择美托洛尔（MTP）作为代表化合物，并在类似条件下，在有氧和有氧条件下，通过紫外/亚硫酸盐工艺对其降解进行了比较研究。MTP 作为 β 受体阻滞剂被广泛用于家庭和医院。研究表明，地表水中的 MTP 浓度高达 μg/L 水平，但传统水和废水处理工艺的去除效率有限（<10%），这威胁到人类健康和生物群。在不同条件下研究了通过紫外/亚硫酸盐过程作为 ARP 和 AOP 降解 MTP 的动力学。通过淬灭实验鉴定所涉及的反应性物质。采用超高效液相色谱-四极杆-飞行时间-质谱(UPLC-Q-TOF-MS)对降解产物进行检测。UPLC-Q-TOF-MS 能够根据准确的质量值进行产品鉴定，并表现出良好的准确性和可重复性。此外，基于密度泛函理论（DFT）的理论计算提出了初步的反应途径。最后，使用生态结构活性关系 (ECOSAR) 计算机程序估计 MTP 降解产物的毒性变化。
Fig. 1. (a) Degradation of MTP in the UV/sulfite process without O2. (b) Inhibition effect of radical scavengers on MTP degradation in the UV/sulfite process without O2. Conditions: [MTP]0 = 5.0 μmol/L, [sulfite]0 = 1.0 mmol/L, [NO3‒]0 = [NO2‒]0 = 5.0 mmol/L, 10 mmol/L phosphate buffer, pH = 7.
Fig. 2. Effect of pH on MTP degradation in the UV/sulfite process without O2. Conditions: [MTP]0 = 5.0 μmol/L, [sulfite]0 = 1.0 mmol/L, 10 mmol/L phosphate or borate buffer.
Fig. 3. (a) Degradation of MTP in the UV/sulfite process with O2. (b) Inhibition effect of radical scavengers on MTP degradation in the UV/sulfite process with O2. Conditions: [MTP]0 = 5.0 μmol/L, [sulfite]0 = 1.0 mmol/L, [SOD]0 = 6.2*102 μg/L, [ethanol]0 = [TBA]0 = 5.0 mmol/L, 10 mmol/L phosphate buffer, pH = 7.
Fig. 4. Effect of pH on MTP degradation in the UV/sulfite process with O2. Conditions: [MTP]0 = 5.0 μmol/L, [sulfite]0 = 1.0 mmol/L, 10 mmol/L phosphate or borate buffer.
Fig. 5. The molecular orbital of the MTP: (a) HOMO; (b) LUMO.
Scheme 1. Proposed degradation pathways for MTP by the UV/sulfite process with and without O2. The blue boxes represented the transformation products generated by UV/sulfite process both in the absence and presence of O2, while the green boxes indicated those in the case with O2.
Fig. 6. Evolution of all transformation products generated in the UV/sulfite process with and without O2. Peak areas were normalized to the peak area of the internal standard. Condition: [MTP]0 = 5.0 μmol/L, [sulfite]0 = 1.0 mmol/L, 10 mmol/L phosphate buffer, pH = 7.
UV/亚硫酸盐可以从没有氧气的 ARP 转变为有氧气的 AOP，并且它们都可以有效地降解 MTP。eaq- 和H· 在无氧条件下UV/亚硫酸盐降解MTP 中起重要作用，而在有氧条件下SO4·- 占优势。由于亚硫酸盐种类和 MTP 形态的变化，溶液 pH 值对 UV/亚硫酸盐过程中 MTP 降解有显着影响。降解产物的鉴定和分子轨道计算表明，MTP的苯环和醚基是最脆弱的反应位点。在有氧和有氧的情况下，UV/亚硫酸盐法检测到类似的MTP转化产物，表明eaq-和/或H·和SO4·-的反应途径相似。通过 ECOSAR 计算，在没有氧气的情况下，UV/亚硫酸盐工艺处理的 MTP 的毒性可能低于有氧处理的毒性，这可能是 UV/亚硫酸盐工艺作为 ARP 优于 AOP 的优势。
Ying Cao, Juan Li, Yanxin Zhao, Yumeng Zhao, Wei Qiu, Suyan Pang, Jin Jiang, Degradation of metoprolol by UV/sulfite as an advanced oxidation or reduction process: The significant role of oxygen, Journal of Environmental Sciences, 2022,
https://doi.org/10.1016/j.jes.2022.07.008
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