第一作者：张军
通讯作者：李晓岩、林琳、张军、屈松莹
通讯单位：清华大学、澳门科技大学、北京师范大学
研究速览
近期，清华大学李晓岩/林琳/张军＆澳门科技大学屈松莹以《Synergetic physical damage and chemical oxidation for highly efficient and residue-free water disinfection》为题在Nature Water发表文章。水传播的病原体，尤其是新出现的抗生素耐药细菌（ARB），可导致严重的传染病，对公众健康构成巨大威胁。然而，现有的水消毒技术往往不仅耗费大量能源和化学物质，而且在消除抗生素耐药基因（ARGs）方面效率低下。在这里，作者展示了一种 “化学（H2O2预处理）-物理（纳米尖端电穿孔）-化学（·OH 注入）”的连续电化学过程，该过程可高效灭活 ARB 并去除 ARGs。首先在 SnO2-x/TiO2阳极区域通过双电子水氧化作用产生的 H2O2对细菌进行预处理，以降低细菌外壁对电穿孔的防御能力。然后，“软化”和 “弱化”的细菌很容易在Pd-Au/TiO2阴极区被电穿孔穿刺并同步注入通过三电子氧还原产生的大量·OH。细菌内含物（包括核体和细胞质）被·OH 有效氧化分解，导致整个细胞结构从内到外遭到破坏。这种物理损伤和化学氧化协同作用的杀菌机制在短停留时间（~16 s）、高通量（~4.5 m3h-1 m-2）和低能耗（~ 42.4 Wh m-3）的条件下，灭活了 >99.9999% 的 ARB，并清除了~99% 的 ARGs，稳定运行 15 天。这种方法可以作为一种替代方法，满足对高效、无残留水消毒的迫切需求。
要点分析
要点一：作者提出了一种 “化学（H2O2预处理）-物理（纳米尖端电穿孔）-化学（·OH注入）”的顺序式水消毒工艺。基于这一概念，作者将多孔SnO2-x/TiO2阳极和多孔Pd-Au/TiO2阴极集成在一起，前者可通过 2e- WOR产生 H2O2，后者则具有很强的电穿孔能力，可同时通过 3e-ORR 产生·OH。
要点二： 作者的工作开发了一种高效、无残留的协同物理破坏和化学氧化杀菌方法，有望为水消毒领域带来变革性的进步。
图文导读
图1.电极的合成和表征。(a) SnO2-x/TiO2和Pd-Au/TiO2的合成示意图。(b)SnO2-x/TiO2的俯视SEM图像。(c)SnO2-x/TiO2 的TEM和EDX图像。(d)SnO2-x/TiO2 的侧视SEM和EDX图像。(e)Pd-Au/TiO2的俯视SEM图像。(f)Pd-Au/TiO2的TEM和EDX图像。(g)Pd-Au/TiO2的侧视SEM和 EDX图像。(h)电极的XRD图像。θ，衍射角。(i)电极的拉曼光谱。(j-m)电极的高分辨率 XPS 光谱，包括 O 1s (j)、Sn 3d (k)、Au 4f (l) 和 Pd 3d (m) 光谱。
图2. 电极的电化学性能分析。(a)电极的 EIS 分析。Z,阻抗。(b)阳极的LSV曲线。(c)阳极的Tafel图。J,电流密度(d)阳极上H2O2的产率和FE。(e)SnO2-x/TiO2上生成H2O2的电荷密度差。(f)SnO2-x/TiO2上生成H2O2 的吉布斯自由能变化。(g)阴极的CV曲线。(h)Pd-Au/TiO2 在充入O2和加入H2O2后的 CV 曲线。(i)阴极的 CV 曲线。(j)Pd-Au/TiO2 的电子转移数计算。ω，转速。(k)Pd-Au/TiO2 上 ORR 的原位拉曼光谱。(l)阴极上产生的 ROS。(m)Pd-Au/TiO2 上生成 H2O2 的电荷密度差。(n)Pd-Au/TiO2 上生成 H2O2 的吉布斯自由能变化。(o)电极上 ·O2- 的ESR光谱。(p)电极上·OH 和H*的ESR光谱。实验条件：外加电位（阳极：1.8 V vs Ag/AgCl，阴极：-0.6 V vs Ag/AgCl）、电解液（5 mM PBS 和 1 M NaHCO3）、扫描速率（10 mV s-1）、旋转速率（1,600 rpm）、环境（阳极：空气，阴极：饱和 O2）、温度（25 °C）。数据以mean ± s.d. 表示（n = 3 个独立生物重复），单位为d。
图3.失活效率 (a)直流电催化装置示意图。(b-d)不同电压(b)、水力停留时间(HRT) (c)和电极孔径(d)下大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的失活效率。 (e) 阳极-阴极模式下灭活前后大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的平板计数照片。(f,g)不同反应条件（f）和添加淬灭剂（g）下大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的失活效率。 (h)不同反应条件下灭活的大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的复活率。 (i)与其他消毒工艺相比，本研究中大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的灭活效率和复活率。(j,k)阳极-阴极模式灭活前后大肠杆菌（j）和金黄色葡萄球菌（k）的 LSCM 图像。(l,m)阳极-阴极模式灭活前后大肠杆菌（l）和金黄色葡萄球菌（m）的 SEM 图像。(n,o)阳极阴极模式灭活前后大肠杆菌（n）和金黄色葡萄球菌（o）的 TEM 图像。实验条件：外加电压（3 V）、HRT（16 s）、电极孔径（10 µm）、电解质（5 mM PBS 和 10 mM NaHCO3）、环境（空气条件）、温度（25 °C）。b-d 和 f-h 中的数据为mean ± s.d.（n = 3 个独立生物重复）。TBA：叔丁醇。
图4.消毒的彻底性。(a-g)不同反应条件下大肠杆菌灭活过程中细胞内 ROS 含量（a）、谷胱甘肽损失（b）、ATP 水平变化（c）、磷酸盐释放（d）、蛋白质泄漏（e）、TOC 去除（f）和 K+ 释放（g）。 (h,i) 阳极-阴极模式处理前后大肠杆菌的激发-发射-矩阵光谱（EEM）等值线。EX，激发波长；EM，发射波长。 (j)阳极-阴极模式处理前后大肠杆菌的 16S 生物信息学和基因组分析。 (k)阳极-阴极模式处理前后大肠杆菌总基因数的相对丰度变化。(l) 阳极-阴极模式处理前后大肠杆菌核酸含量的变化。(m) 阳极-阴极模式处理前后大肠杆菌胞内和胞外 ARGs 含量的变化。 (n) 阳极-阴极模式处理前后大肠杆菌整合子含量的变化。实验条件：外加电压（3 V）、HRT（16 s）、电极孔径（10 µm）、电解液（5 mM PBS 和 10 mM NaHCO3）、细菌浓度（~106 CFU mL-1）、环境（空气条件）、温度（25 °C）。a-g 和 l-n 中的数据以mean ± s.d.（n = 3 个独立生物重复）表示。
图5.消毒机制。(a)革兰氏阳性菌（金黄色葡萄球菌）和革兰氏阴性菌（大肠杆菌）的细胞结构示意图，特别是细胞膜。革兰氏阳性细菌的细胞膜由一层厚厚的肽聚糖壁和一层由磷脂双分子层构成的内膜组成。在革兰氏阴性细菌中，肽聚糖壁相对较薄，夹在内膜和外膜之间；外膜由外层的 LPS 和内层的磷脂构成。(b)通过低浓度 H2O2 预处理软化和削弱外膜和肽聚糖壁的策略的可能反应过程。(c)H2O2 预处理期间革兰氏阴性细菌外膜模型的 200 ns 自由 MD 模拟。(d)纳米锥阵列的有限元模拟，以说明纳米尖端周围的强局部电场。(e) “化学（H2O2 预处理）-物理（纳米尖端电穿孔）-化学（·OH 注入）”顺序灭菌过程示意图。 (f) 流式电催化膜系统中同步消毒和去除抗生素的示意图。(g) 抗生素的转化率和矿化率。(h) 其他常见细菌和病毒的灭活率。(i) 系统在长时间（15 天）连续运行消毒过程中的稳定性。实验条件：外加电压（3 V）、HRT（16 s）、电极孔径（10 µm）、电解液（5 mM PBS 和 10 mM NaHCO3）、抗生素浓度（0.1 mg L-1）、细菌浓度（~106 CFU mL-1）、环境（空气条件）、温度（25 °C）。g-i 中的数据以mean ± s.d. 表示（n = 3 个独立生物重复）。
结论
综上所述，作者开发出了一种创新的流式电催化装置，该装置集成了多孔 SnO2-x/TiO2阳极和多孔 Pd-Au/TiO2阴极，并在该平台上演示了高效、无残留的水消毒。在运行过程中，ARB 等致病菌首先流入阳极区，经过 2e- WOR 产生的 H2O2预处理，通过破坏化学键和降低结合能，有效降低细菌外壁对电穿孔的防御能力。然后，软化和弱化的细菌进入阴极区，很容易被纳米尖端电穿孔刺穿，并同步注入通过 3e- ORR 产生的大量 ·OH。细菌内含物（包括核体、细胞质等）被 ·OH 有效氧化分解，从而导致整个细胞结构从内到外遭到破坏。这种连续的 “化学（H2O2预处理）-物理（纳米尖端电穿孔）-化学（·OH 注入）”灭菌过程在短停留时间（约 16 s）、高通量（约 4.5 m3 h-1m-2）和低能耗（约 42.4 Wh m-3）的条件下灭活了>99.9999% 的 ARB，并清除了~99% 的 ARGs，稳定运行 15 天。此外，这种方法对各种细菌和病毒的灭活效果大于 99.99%，甚至能彻底消毒实际水体。作者的研究开发了一种高效、无残留的协同物理破坏和化学氧化杀菌方法，在饮用水、循环水和废水系统的微生物消毒以及偏远地区社区的微生物消毒方面显示出巨大的应用潜力，以保障公众健康和水环境安全。
全文链接：https://doi.org/10.1038/s44221-024-00344-0
参考文献：Zhang, J., Qu, S., Yu, R. et al. Synergetic physical damage and chemical oxidation for highly efficient and residue-free water disinfection. Nat Water (2024).
DOI: 10.1038/s44221-024-00344-0
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