研究速览
生物污垢污染是限制基于膜分离的净水技术发展的主要原因之一，虽然在膜表面掺入杀菌剂可以增强膜的抗菌性能，但大多数传统的抗菌剂可能会造成环境污染并促进抗生素耐药菌的发展。
近日，来自西华师范大学的常金明与高和军教授联手四川大学陈意教授发表了研究工作，报道了 Fe（III） 配位交联抗生物污染纤维素复合膜 （Fe/TOCNF-TPZnPc-1.5） 的制备，该膜具有显著增强的协同光动力和类芬顿 的抗菌性能。Fe（III） 与 氧化纳米纤维素（TOCNF）和四(4-羧基苯氧基)酞菁锌(ii) (TPZnPc) 的羧基配位形成交联网络，具有多种优势。系统研究了 Fe/TOCNF-TPZnPc-1.5 膜的结构、渗透性、细菌排斥率、抗污性能和生物降解性。评价了复合膜对革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌的协同抗菌性能，并探讨了光动力和类芬顿过程中的抗菌机制。最后，讨论了复合膜在实际环境条件下光动力类芬顿消毒中的潜在应用。
研究要点
要点一：金属配位交联策略： 该研究采用 Fe(III) 与 TOCNF 和 TPZnPc 的羧基配位，形成交联网络，有效提高了膜的稳定性和光敏剂 TPZnPc 的固定效果，防止光敏剂迁移和聚集，从而提升光动力效率。
要点二：光动力-芬顿协同杀菌： Fe(III) 配位交联不仅固定了 TPZnPc，还作为芬顿反应的催化剂，与 H2O2 作用产生 •OH 自由基，协同光动力产生的1O2，增强杀菌效果，实现近 100% 的细菌灭活和实际水体消毒。
图文导读
图 1. Fe（III） 配位交联 Fe/TOCNF-TPZnPc-X 膜制备示意图。
图 2. （a） 覆盖 450 至 4000 cm 1 波数的 ATR-FTIR 光谱，（b） XPS 测量光谱，（c） C 1s 和 （d） O 1s 的高分辨率 XPS 光谱，以及 （e） TOCNF、Fe/TOCNF、TPZnPc-TOCNF 和 Fe/TOCNF-TPZnPc-1.5 膜的紫外-可见光 DRS 图谱。
图3. TOCNF (a1,b1)，Fe/TOCNF (a2,b2)，TOCNF-TPZnPc (a3,b3)，Fe/TOCNF-TPZnPc-1.5 (a4,b4)的SEM图。Fe/TOCNF-TPZnPc-1.5 膜的 C、O、Fe 和 Zn 的 EDS 分层和元素映射图像 （c）。
图 4. 扫描区域为 20 x 20 μm 的 2D和3D AFM 图像（a） TOCNF 膜，（b） Fe/TOCNF 膜，（c） TOCNF-TPZnPc 膜，(d) Fe/TOCNF-TPZnPc-1.5膜.
图 5. （a） WCA，（b） 纯水的通量（施加压力 = 0.1 MPa），以及 （c） 不同膜的细菌截留率。以 107 CFU mL 大肠杆菌 （d,e,f） 和枯草芽孢杆菌 （g,h,i） 细菌悬浮液作为污染溶液，在两个循环中，不同膜的归一化水通量与工作时间的关系，以及膜的 FRR, Rt, Rr和 Rir。
图 6. Fe/TOCNF-TPZnPc-X 复合膜的抗菌性能。大肠杆菌 （a） 和枯草芽孢杆菌 （c） 在不同样品下进行不同处理后形成的细菌菌落的照片。分别通过平板计数法确定大肠杆菌 （b） 和枯草芽孢杆菌 （d） 的相应抗菌率。（显示的数据是标准差±平均值）。所有数据至少重复 3 次，并根据单因素方差分析 （ANOVA） 和 t 检验 *（p < 0.05）、**（p < 0.01）、***（p < 0.001）分析统计显着性。
图 7.ROS 对 DPBF 的光分解：在近红外光下 DPBF 与 （a） TOCNF 和 （b） Fe/TOCNF-TPZnPc-1.5 膜的时间依赖性紫外-可见光谱。（c） Fe/TOCNF-TPZnPc-1.5 膜在 TEMP 下检测 1O2 的 ESR 谱图。类芬顿反应催化降解 TC：添加 H2O2(1 mM) 后 TC 与 （d） TOCNF 和 （e） Fe/TOCNF-TPZnPc-1.5 膜的时间依赖性紫外-可见光谱（f） Fe/TOCNF-TPZnPc-1.5 膜的 ESR 光谱（DMPO 检测· OH）。
图 8.（a） NIR +H2O2 下 Fe/TOCNF-TPZnPc-1.5 的光动力 类芬顿水消毒机理示意图。（b） 不同处理条件下 Fe/TOCNF-TPZnPc-1.5 渗透的嘉陵江水琼脂平板上细菌菌落生长的照片。（c） 在不同条件下和 NIR +H2O2 下循环后 Fe/TOCNF-TPZnPc-1.5 渗透后细菌计数的对数减少。插图显示了使用 Fe/TOCNF-TPZnPc-1.5 处理前后天然河水的外观照片。
结论
该研究成功制备了一种 Fe(III)-配位交联的抗污染纤维素复合膜 (Fe/TOCNF-TPZnPc-1.5)，用于协同光动力和类芬顿水消毒。Fe(III) 与 TOCNF 和 TPZnPc 的羧基配位，形成交联网络，有效提高了膜的稳定性和光敏剂 TPZnPc 的固定效果，防止其迁移和聚集，从而提升光动力效率。Fe(III) 配位交联不仅固定了 TPZnPc，还作为芬顿反应的催化剂，与 H2O2 协同产生 •OH 自由基，增强杀菌效果，实现近 100% 的细菌灭活。该复合膜具有优异的过滤性能、抗污染能力和生物可降解性，在环境友好型水净化应用中具有巨大潜力。
全文链接：https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.156048
参考文献：Xiaomin Liao, Qin Zhong, Zhou Xu, Hongquan Fu, Jinming Chang, HeJun Gao, Yi Chen, Yunwen Liao. Three birds with one stone: Fe(Ⅲ)-coordinated cross-linked antibiofouling cellulose composite membrane for synergistic photodynamic and Fenton-like water disinfection
. Chemical Engineering Journal 2024, 499, 156048.
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