济南大学于欣、江苏大学刘芹芹、杨娟Nano Letters：可提高光催化杀菌活性的原子 Zn–N4 位点调节的供体-受体催化剂

第一作者：Shaosheng Rao, Ziwen Lu, Juan Xie

通讯作者：于欣,刘芹芹,杨娟

通讯单位：济南大学前沿交叉科学研究院,江苏大学材料科学与工程学院,          
   

研究速览

活性氧 （ROS） 介导的光催化抗菌材料正在成为耐药细菌感染无抗生素治疗的有前景的替代品。然而，光催化灭菌的整体效率受到载流子快速复合的限制。在此，作者设计了一种面内π共轭供体-受体 （D-A） 系统 （g- C₃N₄- Zn- NC），包括石墨氮化碳 （g- C₃N₄） 作为供体和 Zn 单原子锚定氮掺杂碳 （Zn- NC） 作为受体。实验和理论结果表明，Zn-NC 的引入诱导在 g- C₃N₄- Zn- NC 中形成中间带，扩大了光谱吸收范围并促进了电荷载流子转移和分离。此外，双位点的协同效应，即 g- C₃N₄“供体”的 N═ C-N 位点和 Zn- NC“受体”的原子 Zn- N₄位点，促进了 ROS 的产生。因此，生物相容性 g- C₃N₄- Zn- NC 在可见光照射下有效杀死耐甲氧西林金黄色葡萄球菌（MRSA），并促进小鼠皮肤上 MRSA 感染伤口的愈合。

要点分析

要点一：通过释放活性氧（ROS）破坏细菌细胞膜实现的光催化灭菌处理，在对抗危及生命的感染面得到了越来越多的关注。与紫外光或红外光激发的光催化工艺相比，可见光驱动的光催化根除耐药细菌在治疗人体伤口或病变方面更实用、更经济、更安全。石墨氮化碳（g- C₃N₄）是一种典型的可见光响应型光催化剂，具有良好的生物相容性和较高的光学/化学稳定性。然而，对于纯g- C₃N₄，电荷载流子的快速重组导致其光催化活性较低。为了解决这一问题，赋予g- C₃N₄电子供体-受体（D-A）结构是一种很有前途的方法。受体通常具有高电子亲和性和高电子迁移率，使其能够接受g- C₃N₄产生的电子作为供体，有效地降低了载流子复合的水平。    

要点二：单原子催化剂最大限度地暴露活性位点，从而产生优异的催化活性，选择性和耐久性。特别是，嵌入富氮石墨化碳（M-NC）中的单金属原子具有优异的氧活化能力和导电性，被认为是氧还原反应（ORR）的有效活性位点。此外，考虑到M-NC和Cring相似的晶体结构，M-NC被认为是与g- C₃N₄ （g- C₃N₄ - M-NC）形成D−A结构以增强光催化杀菌活性的理想受体。

要点三：设计了一种平面内π共轭g- C₃N₄- Zn- NC D−A光催化剂，具有高密度Zn−N₄活性位点（10.52 wt %），以实现高效的电荷分离和传输，增强活性氧的一代。Zn- NC作为电子受体的引入，在g- C₃N₄- Zn- NC中由于C 2p、N 2p和Zn 3d轨道的杂化而形成了中间带，有效地延长了光谱吸收范围，并将载流子寿命延长了约13.9倍。此外，g- C₃N₄“供体”的N -C - N位点通过积累光生空穴促进H₂O氧化成H₂O₂。暴露Zn- NC“受体”丰富的Zn−N₄活性位点，通过积累光生电子促进O₂的活化和关键反应中间体*OOH和*OH的生成，促进O₂和H₂O₂向•O₂⁻和•OH自由基的转化。这两个位点的协同作用增强了活性氧的产生。相关灭菌实验表明，生物相容性的g-C₃N₄−Zn-NC在200 ppm浓度下，对耐甲氧西林金黄色葡萄球菌（MRSA）、大肠杆菌和金黄色葡萄球菌在可见光照射40 min后表现出优异的抗菌活性，并显著加速了MRSA感染小鼠皮肤伤口的愈合，表明其在体内伤口消毒方面具有很高的潜力。    

图文导读

图1. 示意图。    

图2. (a) g-C₃N₄−Zn-NC的示意图。(b)制备样品的FTIR光谱。(c) g- C₃N₄和g- C₃N₄−Zn-NC的固态¹³C NMR谱。(d) g- C₃N₄、g- C₃N₄−Zn-NC-0.5%和g- C₃N₄−Zn-NC的XRD谱图。(e) g- C₃N₄和g- C₃N₄−Zn-NC的高分辨率c1s XPS光谱。(f) Zn K-edge XANES, (g) EXAFS光谱（插图为结构模型），(h) g- C₃N₄−Zn- nc, ZnO， ZnPc和Zn箔的EXAFS信号的WT。(i) AC-HAADF-STEM和(j) HAADF-STEM图像及其对应的g- C₃N₄−Zn-NC的EDS映射图像。    

图3.a)制备样品的UV - vis DRS光谱。(b) Tauc图，(c)能带对准，(d) TRPL衰减曲线，(e)瞬态光电流曲线，(f) g- C₃N₄和g- C₃N₄−Zn-NC的EIS光谱。g- C₃N₄−Zn- NC在光照和无光照条件下（λ = 405 nm）的(g) C 1s和(h) Z 2p的原位XPS光谱。(i)光条件下g-C₃N₄−Zn-NC D−A结构内电荷转移示意图。    

图4.设计的样品在不同辐照时间下对(a) MRSA、(b)金黄色葡萄球菌和(c)大肠杆菌的抑菌活性。其中，C为细菌的终浓度，C0为实验时间为0时的浓度。(d) MRSA伤口感染模型构建及治疗策略示意图。(e)不同组别在不同日期的照片及(f)伤口面积百分比。(g)第7天各组表皮组织切片H&E和Masson染色图。

图5.(e) g-C₃N₄和g−C₃N₄−Zn-NC在空气和氩气条件下生成H₂O₂。(f) g- C₃N₄和g- C₃N₄−Zn-NC在恒定电极电位下的Koutecky - Levich图。(g)光照和黑暗条件下不同浓度g- C₃N₄−Zn-NC存在下L929细胞活力的测量。(h) g- C₃N₄−Zn-NC生成•OH和•O₂⁻的机理示意图。

图6. (a)计算g- C₃N₄和g- C₃N₄−Zn-NC的PDOS。O2在(b) g- C₃N₄和(c) g-C₃N₄−Zn-NC上吸附的差分电荷密度曲线。(d) H₂O氧化为H₂O₂ (e) O₂还原为H₂O₂， (f) H₂O₂在g- C₃N₄和g- C₃N₄−Zn-NC表面解离为OH + OH。

结论

综上所述，本文成功地设计了具有高密度Zn- N₄原子位的平面内π共轭g- C₃N₄-Zn- NC D-A催化剂，加速了电子-空穴对的分离和迁移。在g- C₃N₄-Zn- NC中，由于C 2p、N 2p和Zn三维轨道的杂化，形成了中间带，有效地扩展了光谱吸收范围，延长了载流子寿命。此外，g- C₃N₄ “供体”的N═ C-N位点通过积累光生空穴促进H₂O氧化成H₂O₂。Zn- NC“受体”的原子Zn−N₄位点通过积累光生电子促进O₂的活化和关键反应中间体*OOH和*OH的生成，促进O₂和H₂O₂向•O₂⁻和•OH自由基的有效转化，从而增强ROS的生成。结果表明，g-C₃N₄-Zn-NC催化剂对200 ppm的MRSA、金黄色葡萄球菌和大肠杆菌在可见光照射40 min后，具有99.9%的根除效果，并促进了MRSA感染小鼠皮肤伤口的愈合。该工作设计了一种具有D - A结构的光催化伤口消毒高效催化剂的新方法    

全文链接：https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.4c03853

参考文献：Shaosheng Rao, Ziwen Lu, Juan Xie, Zhihuan Li, Hanqing Liu, Xin Yu, Qinqin Liu, and Juan Yang.Atomic Zn−N4 Site-Regulated Donor−Acceptor Catalyst for Boosting Photocatalytic Bactericidal Activity.Nano Lett. 2024.

DOI: 10.1021/acs.nanolett.4c03853

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