第一作者：Hao Xu
通讯作者：李新功
通讯单位：中南林业科技大学
研究速览
近期，中南林业科技大学李新功以《Two birds with one stone: Mussel-inspired anchoring strategy enabling fullspectrum utilization and superior carriers transfer capacity for efficient photocatalytic degradation and antibacterial》为题在Chemical Engineering Journal发表文章。抗生素污染往往导致耐药性流行率上升，对人类健康构成不可忽视的风险。光催化在解决抗生素污染问题上显示出巨大的潜力。然而，由于光的利用率和载流子转移能力的限制，开发集全光谱光催化和自适应抗菌性能于一体的光催化剂仍然是一个挑战。本文采用贻贝启发的锚定策略制备了聚多巴胺包被的水热碳化物ZIF-8ZnO（PDA@HTCC/ZIF-8ZnO）异质结光催化剂。采用PDA涂层作为过渡层，促进ZIF-8在HTCC上的非均相成核。得益于PDA涂层的儿茶酚基团与ZIF-8金属位之间的金属配位相互作用形成的界面连接，提高了PDA@HTCC/ZIF-8ZnO的载流子转移能力，拓宽了PDA@HTCC/ZIF-8ZnO可利用的光范围。因此，PDA@HTCC/ZIF-8ZnO异质结具有优异的全光谱光催化降解和抗菌性能。在50 min内，PDA@HTCC/ZIF-8ZnO对四环素的全光谱降解效率达到98.7%，且在光照和黑暗条件下，PDA@HTCC/ZIF-8ZnO对大肠杆菌的抑菌率均超过90%。通过DFT计算证实了PDA过渡层对电子转移的促进作用。PDA@HTCC/ZIF-8ZnO在光照下通过去甲基化、脱胺化、脱羧化和开环反应，逐渐降解四环素，最终生成CO2和H2O。这一创新策略有利于未来异质结光催化剂的设计，以有效解决抗生素污染和衍生耐药菌问题。
要点分析
要点一：在贻贝角质层中，氨基酸3,4-二羟基苯基-l-丙氨酸（DOPA）与金属离子形成的金属配位交联网络对实现内聚力和牢固粘附起着重要作用。受贻贝这一独特特性的启发，本研究首先在HTCC底物上制备了富含儿茶酚基团的PDA涂层作为过渡层，促进ZIF-8的异相成核。
要点二： 系统研究了PDA@HTCC/ZIF-8ZnO异质结光催化剂的光催化降解和抗菌性能。深入研究了PDA对PDA@HTCC/ZIF-8ZnO异质结载流子迁移率和光利用率的促进机理。
图文导读
示意图1. PDA@HTCC/ZIF-8ZnO催化剂的制备方案。
图1. (a) HTCC的SEM图像，(b) PDA@HTCC(N的EDX图谱)，(c) ZIF-8, (d) ZIF-8ZnO, (e) PDA@HTCC/ZIF-8ZnO, (f) PDA@HTCC/ZIF-8ZnO的EDX图谱。
图2. PDA@HTCC/ ZIF-8ZnO的TEM图像：（a-c）边缘放大图像，(d) SAED图案。
图3. (a) HTCC、PDA@HTCC、ZIF-8、ZIF-8ZnO和PDA@HTCC/ZIF-8ZnO的XRD图谱和(b) FTIR光谱；(c) PDA@HTCC、ZIF-8ZnO和PDA@HTCC/ZIF-8ZnO的XPS谱图(d) C1s、(e) O1s和(f) Zn 2p；(g) HTCC、PDA@HTCC、ZIF-8、ZIF-8ZnO和PDA@HTCC/ZIF-8ZnO的UV-vis-NIR漫反射光谱，(h) PC响应，(i) EIS的Nyquist图。
图4.(a)全光谱下不同光催化剂对TC的降解；(b) TC的拟一级动力学曲线；(c) PDA@HTCC/ZIF-8ZnO在不同质量比下对TC的降解；不同光催化剂在不同光照射下降解TC的光催化性能。(d) UV, (e)Vis, (f) Nir。
图5.Z (a) PDA@HTCC/ZIF-8ZnO重复使用试验结果，(b) pH值；(c)阴离子(0.01mol/L)和(d) (0.1 mol/L)对TC的去除率。
图6. (a)不同清除剂对PDA@HTCC/ZIF-8ZnO的全光谱光催化降解；PDA@HTCC/ZIF-8ZnO光催化体系的活性氧检测。(b)DMPO-·O2-, (c)DMPO-·OH和(d) TEMPO-h+全谱辐照下PDA@HTCC/ZIF-8ZnO的EPR光谱。
图7.(a) PDA@HTCC/ZIF-8ZnO异质结优化结构模型和(b)电子密度差；(c) PDA@HTCC和(d) ZnO的功函数。
图8. (a) PDA@HTCC/ZIF-8ZnO的全光谱降解TC可能的降解路径；(b) ECOSAR估计的TC及其中间体的毒理学数据（分类为剧毒（<1 mg/L）、有毒（1-10 mg/L）、有害（10-100 mg/L）和无害（10-100 mg/L））；(c) PDA@HTCC/ZIF-8ZnO降解TC的机理
图9. 全光谱和暗响应对大肠杆菌的杀菌效果。
结论
在这项工作中，作者提出了一种受贻贝启发的策略来构建具有稳定的全光谱光催化降解和抗菌性能的PDA@HTCC/ZIF-8ZnO异质结。ZIF-8ZnO纳米粒子均匀锚定在PDA@HTCC表面，分布均匀的ZIF-8ZnO纳米粒子可以在PDA表面形成连续的电子转移层，有助于提高载流子迁移率和转移速度，从而促进电荷转移。PDA@HTCC/ZIF-8ZnO的TC降解效率在50 min内达到98.7%，分别是PDA@HTCC和ZIF-8ZnO的6.8倍和1.4倍。SO42-和CO32-的存在降低了PDA@HTCC/ZIF-8ZnO的催化性能，Mg2+的存在抑制了PDA@HTCC/ZIF-8ZnO对TC的吸附。循环实验和实水实验证明了PDA@HTCC/ZIF-8ZnO的稳定性能。自由基清除实验和EPR结果表明，PDA@HTCC/ZIF-8ZnO对TC的降解主要是由于·O2-和h+自由基的作用，TC的降解过程分为去甲基化、氧化、脱氨和开环等一系列反应。毒理学模拟表明，在降解过程中可能形成的中间产物和最终产物的毒性总体上低于原始TC。PDA@HTCC/ZIF-8ZnO在光照和黑暗条件下对大肠杆菌均表现出良好的抑菌效果（>90%）。本研究为多功能光催化材料的制备及其对制药废水中TC污染的有效降解提供了策略。
全文链接：https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.157537
参考文献：H. Xu, C. Zhou, X. Li, Two birds with one stone: Mussel-inspired anchoring strategy enabling full-spectrum utilization and superior carriers transfer capacity for efficient photocatalytic degradation and antibacterial, Chemical Engineering Journal (2024).
DOI: 10.1016/j.cej.2024.157537
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