第一作者： Liu Xi
通讯作者：董泽华, Lv You
通讯单位：华中科技大学
研究速览
镁植入物在骨科手术中受到广泛关注。然而，镁的快速腐蚀引起的机械降解和并发炎症限制了它们的应用。本研究合成了一种独特的核壳异质结CuS@PPy纳米结构，然后将其掺入聚己内酯（PCL）中，在微弧氧化镁植入物上构建智能涂层（CuS@PPy/PCL）。基于PCL的涂层可以根据不同的骨愈合阶段实现近红外（NIR）驱动的抗菌和可控的Mg溶解。在骨重塑开始时，由于单线态氧（1O2）和烷氧基自由基（RO·）在低功率NIR光（1.5 W/cm2）下异质结的光动力效应产生的单线态氧（1O2）和烷氧基自由基（RO·），该涂层表现出良好的抗菌性能，对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的功效分别为99.67%和99.17% CuS@PPy在骨修复阶段，PCL基涂层可以保持较高的耐腐蚀性，以满足Mg植入物在人体体液中的机械要求。然而，在骨骼完全康复后，通过高功率（2 W/cm2）NIR，在CuS@PPy的光热效应下，基于PCL的涂层从弹性变为粘性流动状态（44.7 ℃），导致基于PCL的涂层迅速降解，并加速溶解Mg植入物（避免二次手术）。希望这种NIR响应涂层可以为Mg植入物的抗菌和可控溶解提供一种创新方法。
要点分析
要点一：光热性能测试。CuS@PPy/PCL涂层在高功率近红外光下经历了从高弹性状态转变为粘流体状态，这表明CuS@PPy/PCL涂层在不同近红外光功率下具有可调节的耐腐蚀性。
要点二：光动力性能分析。Cu核与PPy壳之间的异质结结构催化了活性氧含量的产生。
要点三：抗菌性能评价。CuS@PPy核壳异质结结构的协同作用提高了抗菌效率。1O2和RO·通过破坏细胞膜对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌具有广谱抗菌性能，从而使CuS@PPy/PCL涂层即使在骨愈合前低功率近红外照射下也具有优异的抗菌性能。
要点四：NIR驱动PCL基涂层溶解机理研究。高功率近红外光将应用于CuS@PPy/PCL涂层，迫使PCL涂层进入粘性流动状态。从而加速Mg植入物的下方溶解，可减少初期手术感染的机会。
图文导读
图1：MAO-CuS@PPy/PCL复合涂层的制备原理图。
图2：不同涂层样品的SEM图像(a) MAO，(b) CuS/PCL，(c) CuS@PPy/PCL，(d) MAO-CuS@PPy/PCL的截面形貌，(e)图4d的放大图，(f)不同涂层Mg基体的xrd。
图3：水相分散体中不同NPs的光热曲线(a)图a (b)中冷却时间与冷却阶段-lnθ负值的关系，不同PCL基涂层的吸光度曲线(c)，不同PCL基涂层在Mg基体上的光热曲线(d)，不同涂层的实时红外光学图像（其中a1，a2，a3，a4代表不同涂层在特定的近红外辐射功率下的光热图像）(e) 在循环开/关近红外照射下聚氯氯基涂层的光热曲线(f)，不同聚氯氯基涂层的DSC曲线(g)。
图4：聚氯乙烯基涂料的光动力学曲线。近红外光开/关下CuS@PPy/PCL的ROS ESR光谱：(a) 1O2，(b) RO·，(c)·OH。涂层样品产生的活性氧荧光光谱随近红外光照时间的变化：(d) CuS@PPy/PCL，(e) PPy&CuS/PCL。(f) ROS累积释放浓度随时间的变化。(g)优化后的PPy和Cu NPs晶体模型，(h) PPy吸附在Cu NPs上时的界面电荷密度，(i) CuS@PPy中Cu 3d和N 2p态的偏态密度（PDOS），费米能级（EF）设为零。
图5：(a)不同PCL涂层在0.9 wt% NaCl溶液中涂覆42d Mg电极的Nyquist图，(b)原始PCL样品的Nyquist图和(c) CuS@PPy/PCL涂层的时间演变，(d)原始PCL和CuS@PPy/PCL涂层的Rtotal的时间相关曲线，（e-f） EIS拟合的等效电路（EC）。
图6：近红外光照射前后PCL涂层Mg电极的Bode和Nyquist图（a,c） MAO-PCL；(b, e) CuS / PCL;（c, f） CuS@PPy/PCL。(g)原始PCL涂层与复合PCL涂层在开/关近红外照射下的水接触图像演变(g)及水接触角随时间的变化。
图7：上图，大肠杆菌和金黄色葡萄球菌在不同PCL涂层样品LB培养基上生长的照片(a)和抗菌效率图(b)。下图，CuS@PPy/PCL涂层光动力抗菌机理示意图。
结论
作者提出了一种新颖的CuS@PPy含有复合PCL涂层的镁种植体，解决了骨愈合过程的需要。通过调节近红外辐射功率，PCL基涂层可以提供持久的光动力抗菌性能和可控的Mg基体溶解。在低功率（1.5 W/cm2）近红外光下，CuS@PPy/PCL涂层对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抗菌效果分别为99.67%和99.17%。而不会引起PCL涂层的降解和Mg植入物的机械损失。然而，在骨完全康复后，大功率（2 W/cm2）近红外光可以照射CuS@PPy/PCL涂层Mg种植体。PCL涂层将迅速从弹性状态转变为粘性状态，显著降低耐腐蚀性（降低约3个数量级），并加速Mg植入物的溶解，从而避免了Mg植入物移除的二次手术。
全文链接：
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2213956724003712?via%3Dihub
参考文献:
Xi Liu，Jinglong Pan，You Lv，Xu Wang，Xiaoze Ma，Xinxin Zhang，Guangyi Cai，Zehua Dong. Journal of Magnesium and Alloys December 14, 2024;20:45. DOI:10.1016/j.jma.2024.11.013
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