中南大学王海鹰教授＆广州大学黄磊教授最新CEJ：电化学监测宽禁带氧化物的电子传输和增强的抗菌 ROS 产生

第一作者：Baixue Ouyang

通讯作者：王海鹰、黄磊

通讯单位：中南大学、广州大学

研究速览

近期，中南大学王海鹰＆广州大学黄磊以《Electrochemically Monitored Electron Transport for Wide-Bandgap Oxides and Enhanced Antibacterial ROS Production》为题在Chemical Engineering Journal发表文章。负载金属的半导体纳米材料作为一种优异的光催化抗菌材料，具有高效催化活性氧（ROS）的作用，近年来得到了广泛的研究。然而，金属负载的宽禁带氧化物在黑暗条件下表现出优异的抗菌效果，其ROS生成的确切机制和途径尚不完全清楚。为了阐明它们的抗菌机制，作者合成了负载Ag的MgO，验证了复合材料界面电子密度的增加和电子转移能力的增强，促进了ROS的形成，并得到了理论推理和实验验证的支持。此外，创新的电化学测试系统将抗菌材料的电化学性能与其抗菌性能联系起来，并监测材料与细菌之间的电子传递途径。MgO亲和接触的协同抑菌活性与Ag-MgO的电子转移效应在5分钟内对大肠杆菌（E. coli）具有99.99%的接触杀灭效果。作者的工作在理解黑暗条件下宽禁带氧化物的ROS生成机制方面取得了重大进展，并为抗菌材料电子转移特性的电化学监测提出了新的见解。

要点分析

要点一：通过循环伏安法（CV）和四探针电导率测试等电化学测试，验证了Ag负载对MgO表面电子活性和内在电子转移能力的增强。

要点二： 电化学监测研究了抗菌材料与细菌之间的电子转移行为和氧化还原途径。电子自旋共振（ESR）和荧光光谱结果证实了MgO的非ROS活性，而负载Ag的MgO由于其表面电子活性增强而表现出大量的ROS。

图文导读

图1. (a) Ag-MgO纳米颗粒模型仿真图；(b) MgO在（2 0 0）平面的晶体结构；(c) MgO纳米颗粒在（1 1 1）平面的晶体结构；(d) Ag-MgO纳米颗粒原位生长示意图。（e,f,g）不同倍率下2Ag-MgO的TEM图像和(h) 2Ag-MgO相应的SAED图像。(i) MgO和(j) Ag和（k,l）对应晶格间距的HR-TEM图像。2Ag-MgO的（m,n,o,p,q）能谱图。(r) Ag-MgO系列材料的高分辨率O 1s XPS光谱。

图2. (a) Ag、(b) MgO和(c) Ag-MgO的能带结构和DOS的理论计算；(d) Ag-MgO的pDOS模式；(e)吸收氧/Ag-MgO的总DOS和项目DOS，费米能级被定义为零；(f) Ag-MgO的单位胞和吸收氧/Ag-MgO的DFT计算；(g)通过理论推导得出Ag-MgO体系的抗菌机理图。

图3. (a)抗菌过程中电化学信号的实验概念图，包括材料的表面电子活性和电子转移能力对抗菌过程的贡献；(b)两种不同电导率材料复合结构中电子转移途径变化的三种情景（E_f、hv、SP、CB、VB分别代表费米能、能级、电子云、导带、价带）；(c)材料表面电子活性的电化学主动探测装置；（d-i） MgO、0.1Ag-MgO、0.5Ag-MgO、1Ag-MgO、2Ag-MgO、5Ag-MgO在扫描速率为10 mV s^-1时的CV曲线；(j) K₃ [Fe（CN）₆]- K₄[Fe（CN）₆]的氧化还原峰电位差；(k) MgO和(l) 2Ag-MgO在不同扫描速率下的CV测试；(m) MgO的电导率；(n) 0.5 Ag-MgO;(o)四探针法测定不同压力下的2Ag-MgO粉末。    

图4. (a)细菌与材料之间的电化学监测电子传递行为模拟图，细菌与材料之间氧化还原反应的电化学主动探索装置，以及基于电子传递的Ag-MgO抗菌机理示意图。细菌悬浮液（10⁹ CFU mL^-1）电解质体系在5 mV s^-1 (b) MgO下的CV曲线(c) 0.1Ag-MgO;(d) 0.5Ag-MgO;(e) 1Ag-MgO;(f) 2Ag-MgO;(g) 5Ag-MgO。(h) 5Ag-MgO在细菌悬浮液（10⁸ CFU mL^-1）电解质体系中5 mV s^-1的CV图。(i) 5Ag-MgO在细菌悬浮液（10⁹ CFU mL^-1）电解质体系中5 mV s^-1长周期的CV图。   

图5.Ag-MgO的ROS生成性能。(a) MgO和(b) 2Ag-MgO的·O₂^-、·OH和¹O₂信号的ESR谱。荧光光谱显示(c)不同样品的Ag-MgO和(d)不同浓度的2Ag-MgO的ROS生成。(e) ROS生成及荧光光谱机理图。不同样品的三维荧光光谱图，(f)对照；(g)MgO;(h) 0.1Ag-MgO;(i)0.5Ag-MgO;(j) 1Ag-MgO;(k) 2Ag-MgO;(l) 5Ag-MgO，以及不同浓度(m) 200 μg mL^-1下2Ag-MgO的三维荧光光谱；(n) 400 μg mL^-1；(o) 600 μg mL^-1；(p) 800 μg mL^-1；(q) 1000 μg mL^-1。

图6.抗菌接触的荧光显微镜图像和扫描电镜图像，(a)对照；(b)MgO;(c) 0.1Ag-MgO;(d) 0.5Ag-MgO;(e) 1Ag-MgO;(f) 2Ag-MgO;5Ag-MgO (g)。从左到右，图像包括彩色显微镜图像、黑白显微镜图像、荧光显微镜图像和扫描电镜图像。

图7. (a) Ag-MgO的抑菌活性测试；(b) Ag-MgO的最小抑菌浓度；(c) 400 μg mL^-1浓度接触杀灭5 min后Ag-MgO细菌计数；(d) Ag-MgO的抑菌率；(e) Ag-MgO的抗菌作用机理图。数据以mean±SD表示（n = 3）（与对照组比较，*p < 0.05, **p < 0.01）。

结论

  综上所述，Ag-MgO的抗菌机理可以概括为以下几个过程。金属在宽禁带氧化镁表面的存在改变了界面处的局域电子密度，导致活性电子数量增加，有利于O₂分子的吸附。一方面，活性电子可能通过电子直接转移破坏细胞代谢，导致细胞死亡。另一方面，活性电子与吸附的氧或水分子之间的电子交换导致ROS的产生，ROS在细胞内引起氧化应激，最终导致细菌的死亡。同时，失去电子的纳米银也会释放银离子，对细胞造成化学损伤。此外，MgO底物的使用增强了复合材料的生物相容性，促进了与细菌的相互作用，并可能对细菌造成物理伤害。多种抗菌机制协同作用，对大肠杆菌达到了高效的杀菌效果。本文从电子转移的角度全面讨论了宽禁带氧化物ROS特性的增强。将电化学监测技术应用于抗菌过程中电子转移的研究，为其他纳米材料和抗菌剂的研究提供了新的视角。    

全文链接：https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.157953

参考文献：B. Ouyang, J. Liu, N.A. Al-Dhabi, T. Zhang, R. Liu, B. Qian, P. Chen, W. Tang, L.Huang, H. Wang, Electrochemically monitored electron transport for wide-bandgap oxides and enhanced antibacterial ROS production, Chemical Engineering Journal (2024).

DOI: 10.1016/j.cej.2024.157953

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