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CO₂电还原反应（CO₂RR）是一种将CO₂转化为高价值化学品的绿色技术，其效率和选择性受到催化剂表面结构的显著影响。然而，在应用电位作用下，催化剂表面的重构难以控制，往往导致性能下降。此次研究受到缓释药物胶囊的启发，提出了一种构建水溶性碳酸盐外壳的策略，以有效控制CuO催化剂在CO₂RR过程中的表面演变，提高C₂+产物的选择性和生成效率。
成果简介
该研究构建了具有缓释特性的碳酸钾外壳，包覆在CuO催化剂表面，从而控制CuO的重构速率，生成富含晶界的小粒径Cu颗粒。该设计的C₂+法拉第效率达到82.8%，电流密度为2.0 A cm⁻²，大幅超越了传统CuO催化剂的性能。此外，该缓释策略适用于其他金属氧化物，如ZnO、In₂O₃、SnO₂和Bi₂O₃，显著提升其CO和甲酸的选择性。
研究亮点
创新的碳酸盐缓释外壳设计：首次将药物缓释胶囊原理应用于电催化剂，通过控制碳酸钾外壳厚度和溶解速率，有效调节CuO的表面重构过程。
高效C₂+产物生成：CuO@K₂CO₃催化剂在大电流密度下实现了超过80%的C₂+选择性，包括乙烯、乙醇和丙醇等多碳产物。
广泛适用性：该策略可推广至其他金属氧化物，优化其CO₂RR选择性，为多种电催化应用提供了新思路。
配图精析
图1：展示了该缓释策略的设计理念及CuO@K₂CO₃的结构特性。(a)示意图展示了缓释药物胶囊与碳酸盐外壳的设计对比。(b)结构示意图显示了碳酸盐外壳在CO₂RR过程中控制CuO的重构速度。(c)CuO的费米能级与不同碳酸盐导带的对比，显示碳酸钾具有适中的电子传输能垒和溶解度，适合缓释效果。
图2：展示了CuO@K₂CO₃的微观结构表征。(a)高角环形暗场扫描透射电镜（HAADF-STEM）图像显示了CuO核与无定形碳酸钾外壳的清晰界面。(b)从[200]方向测量的HAADF-STEM图像的强度剖面图，进一步验证了碳酸钾壳层的存在。(c)快速傅立叶变换（FFT）图像显示CuO的结晶核和无定形外壳特征，证实了壳层结构。
图3：展示了碳酸盐厚度对CO₂RR性能的影响。(a)极化曲线显示，CuO@K₂CO₃在-0.8 V下表现出最佳的C₂+生成效率。(b)C₂+法拉第效率随壳层厚度的变化情况，2 nm厚的碳酸钾壳层表现出最佳性能。(c)示意图解释了不同厚度壳层对重构速率的调节效果。
图4：通过HRTEM和SEM表征CuO@K₂CO₃在不同CO₂RR阶段的表面重构过程。(a)示意图展示了在CO₂RR条件下，CuO@K₂CO₃的表面重构逐渐形成丰富的晶界结构。(b)CuO@K₂CO₃在不同还原时间的HRTEM图像显示晶界的逐渐形成。(c, d)SEM图像进一步证实了颗粒增多和粗糙表面的形成。
图5：CO₂RR过程中CuO@K₂CO₃和CuO的原位拉曼光谱对比。(a, b)在不同电位下，CuO@K₂CO₃和CuO电极上的CO中间体的吸附行为，表明CuO@K₂CO₃具有更高的CO表面覆盖率，有利于C-C偶联反应的发生。
图6：展示了该缓释策略在ZnO和In₂O₃等其他金属氧化物中的应用。(a, b)ZnO@K₂CO₃和In₂O₃@K₂CO₃的HRTEM和元素映射图像显示了成功构建的缓释壳层结构。(c, d)电化学性能测试结果表明ZnO@K₂CO₃和In₂O₃@K₂CO₃显著提高了CO₂RR的CO和甲酸选择性。
展望
该研究通过碳酸盐缓释外壳调控策略，成功控制了CuO催化剂的表面重构过程，显著提升了CO₂RR性能。该方法适用于多种金属氧化物催化剂，为未来CO₂转化技术和工业化应用提供了新思路。
文献信息
期刊：Nature Synthesis
DOI：10.1038/s44160-024-00672-9
原文链接：https://doi.org/10.1038/s44160-024-00672-9
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