浙江工业大学/浙工大平湖新材料研究院刘文贤/曹澥宏：S区金属镁调制的Co—N—C催化剂助力长寿命和低温适应性锌空气电池

学术 2024-12-07 18:05 上海

电催化讨论群-1：529627044

第一作者：王贺楠

共同通讯作者：刘文贤、曹澥宏

通讯单位：浙江工业大学&浙工大平湖新材料研究院

DOI：10.1002/advs.202403865

全文速览

近年来，单原子与金属纳米颗粒（NPs）偶联过渡金属─N─C（TM─N─C，M = Fe，Co，Ni，Mn，Cu等）材料因其组成多样性、优异的导电性和高活性，成为Pt基催化剂的替代品。它能够通过轨道杂化降低TM位点的d带中心，优化活性中心和氧中间体的结合能，从而提高ORR活性。本文报道了一种创新的s区金属调控策略，通过引入s区金属Mg显著降低Co位的d带中心，从而优化ORR中间体吸附能，提升ORR活性。Mg修饰的Co─NC催化剂（MgCo─NC）显示出优异的ORR活性（E_1/2=0.86V）和低的ORR活化能（E_a= 10.0 kJ mol⁻¹），远低于Co-NC （17.6 kJ mol⁻¹）、Pt/C （15.9 kJ mol⁻¹）和其他催化剂。此外，Mg_0.1Co_0.9─NC基锌空气电池实现了157.0mW cm⁻²的高功率密度，且具有1700h的长循环寿命以及低至0.006mVh⁻¹的电压间隙衰减率。另外，当温度从25℃波动到- 20℃时，Mg_0.1Co_0.9─NC的柔性锌空电池的比容量仅下降2%，证明了其在复杂气候下的稳定性和应用前景。

背景介绍

日益严重的环境问题和能源危机迫切需要开发高效的能量存储和转换装置，如金属空气电池和电解槽。其中，可充电锌空气电池（ZABs）因具有低成本、高安全性能、环境友好及高理论能量密度（1086Wh kg⁻¹）而倍受广泛关注。但由于锌空电池的阴极氧还原反应（ORR）固有的缓慢动力学，导致其能量效率较低和电压窗口狭窄，从而限制了实际应用。尽管Pt基催化剂具有优异的ORR性能，可以显著的改善这一现状，然而由于其稀缺性，难以实现大规模应用。最近单原子和金属纳米颗粒（NP）偶联的过渡金属-N-C（TM─N─C，M = Fe，Co，Ni，Mn，Cu等）材料由于其组成和结构多样性、高活性和出色的导电性被广泛研究。这类催化剂通过O的2p轨道的吸附特性与TM的d轨道电子态的耦合产生了深层次的填充键态和部分占据的反键态，形成既不太强也不太弱的相互作用利于电催化过程。因此，本文探究了s区金属Mg对Co纳米颗粒复合材料（Co─N─C）中Co的电子结构的影响以及Mg改性的Co─NC催化剂在氧还原反应和锌空气电池性能上的表现。

本文亮点

（1）s区金属通过调控Co-NC催化剂的电子结构，显著降低了氧还原反应（ORR）中间体的吸附能，从而提升了ORR的催化活性。Mg_0.1Co_0.9─NC在0.1M KOH电解液中E_1/2为0.86V，E_a为10.0 kJ mol⁻¹远低于Co─NC、商业Pt/C和其他催化剂。

（2）Mg_0.1Co_0.9─NC基可充电锌空气电池实现了157.0 mW cm⁻²的高功率密度，1700 h的长循环寿命和低电压间隙衰减率，体现了优异的耐久性。

（3）当温度在25℃至−20℃范围内波动时，基于Mg_0.1Co_0.9─NC的柔性锌空电池的比容量仅下降2%，展现了其在极端环境下的优异适应性。

图文解析

图1 a）Co─NC和b）MgCo─NC的态密度（DOS）。c）轨道杂化分析。d）Co─NC和e）MgCo─NC对*OH的吸附能。原子颜色：Mg（绿色）、Co（粉色）、C（灰色）、N（蓝色）、O（红色）和H（白色）。

图2 a）MgCo─NC催化剂制备示意图。Mg_0.1Co_0.9─NC的b）SEM图, c) TEM图和d) HRTEM图。e）Mg_0.1Co_0.9─NC的EDS元素映射图。

图3 Mg_0.1Co_0.9─NC和对比样的XRD、Raman、XPS、UPS和XAFS分析。

图4 Mg_0.1Co_0.9─NC，Mg_0.5Co_0.5─NC，Co─NC和Pt/C的a）ORR极化曲线和b）H₂O₂选择性和电子转移数。c）催化剂的半波电位，起始电位，电子转移数和塔菲尔斜率的比较。d）Mg_0.1Co_0.9─NC，Co─NC和Pt/C的Arrhenius图。Mg_0.1Co_0.9─NC 和Pt/C的e）ORR稳定性测试和f）耐甲醇性测试。g）Mg_0.1Co_0.9─NC和其他最近报道的电催化剂之间ORR半波电位和起始电位的比较。

图5 Mg_0.1Co_0.9─NC和Pt/C-RuO₂作为空气阴极的ZABs的性能。a） ZAB示意图。b）放电极化和功率密度曲线。c）比容量曲线。d）充放电循环与电压变化曲线。f）Mg_0.1Co_0.9-NC基ZAB的循环稳定性和衰减速率与其他最新报道的比较。

图6 Mg_0.1Co_0.9─NC和Pt/C-RuO₂作为空气阴极的柔性ZABs的性能。a）柔性ZAB示意图。b）放电极化和功率密度曲线。c）比容量曲线。d） 25℃和-20℃下的充放电循环曲线。e）不同弯曲角度（0°、60°和180°）下的充放电循环曲线。

总结与展望

综上所述，本研究开发了一种高效的氧电催化剂MgCo─NC。密度泛函理论（DFT）计算表明发现Mg的引入能够显著降低Co位点的d带中心，优化氧还原反应（ORR）中间体的吸附能，从而提高催化剂的活性。MgCo─NC展现出优异的ORR活性（E_1/2=0.86V），其活化能（E_a）仅为10.0 kJ/mol，超越了Co─NC和Pt/C。基于Mg_0.1Co_0.9─NC的ZABs实现了157.0 mW/cm²的高功率密度和1700小时的长循环寿命。此外，该电池在-20℃至25℃的温度波动下比容量仅下降2%，显示出卓越的环境适应性和实际应用潜力。这项工作为设计能在不同温度下稳定工作的ZABs提供了新思路。

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