北京大学齐利民课题组AFM：BiVO4光阳极的取向工程实现高效甘油氧化
学术
2024-12-19 21:02
上海
论文DOI：https://doi.org/10.1002/adfm.202418294光电催化可利用太阳能驱动化学反应产氢或制备化学品，但是其实用化仍面临诸多挑战。本研究报道一种快速升温煅烧策略用于制备具有(001)择优取向的Mo掺杂BiVO4纳米孔薄膜光阳极，该晶向工程显著改善了光阳极的体相电荷传输性质，进一步使用甘油氧化反应取代表面水氧化反应，从而可于1.23V vs. RHE处获得高达7.45mA cm-2的光电流密度。在阴极侧产氢的同时，阳极侧可以~1700mmol m−2 h−1的总速率快速产生具有附加值产品(包括二羟基丙酮、乙醇醛、甲醛、甲酸等)，总法拉第效率达到96%。光电化学(PEC)系统可捕获光能并用于驱动水分解等反应，但是受限于其复杂的半导体体相载流子传输-复合动力学以及缓慢的表面反应速率，效率尚未达到实用门槛。使光电极中的半导体层具有择优取向可利用载流子传输的各向异性优化体相电荷传输，但现有的织构生长策略往往得到致密薄膜，难以与纳米结构化策略匹配；另一方面，考虑到水氧化反应(OER)本征速率低、产品氧气无附加值等问题，引入生物质分子价值化反应取代OER往往可改善表面反应动力学，并产生具有附加值的产品，但实现高附加值产物的快速、高法拉第效率的产生仍面临挑战。基于此，本文期望结合纳米结构化和取向工程策略，并引入价值化反应取代OER，分别优化载流子的体相传输和表面提取过程，进而改善PEC系统的总体价值产出。(1)利用快速升温煅烧策略，有效抑制结晶过程中的体相成核，并基于FTO基底诱导的界面取向成核，实现了(001)择优取向的Mo掺杂BiVO4(MBVO)纳米孔光阳极的可控制备。(2)以甘油氧化反应(GOR)取代光阳极表面OER，将1.23V vs. RHE处的光电流密度提升至7.45mA cm-2，持续工作稳定性可达100h，实现高效、稳定产生较高附加值产物。(3)利用NMR、HPLC和比色法等多种表征手段，对GOR产物进行了全面定性、定量分析，发现除二羟基丙酮、乙醇醛、甲酸等常见产物外还产生大量甲醛，总法拉第效率达到96%。本工作对旋涂法制备MBVO纳米孔薄膜流程中的热处理过程进行细致调节，发现以高于15K min-1的升温速率进行快速升温煅烧时，可制备具有(001)择优取向的MBVO-Textured样品，而正常升温速率时则得到随机取向的MBVO-Untextured样品。SEM、XRD和织构系数计算结果显示MBVO-Textured同时具有典型的纳米孔形貌和显著的(001)晶面择优取向，XRD极图和TEM表征分别从宏观和微观尺度确证了其择优取向特征。 快速升温煅烧可以使MBVO前驱体薄膜的温度迅速到达临界成核温度以上，从而抑制随机取向的体相成核，主要发生界面成核；与此同时，具有(100)择优取向的FTO基底由于晶格匹配关系而倾向于诱导BiVO4在界面上发生(001)取向成核，进而生长得到(001)择优取向的MBVO薄膜。 图3. MBVO光阳极的光电化学性能及取向工程耦合GOR示意图光电化学分解水测试结果表明，较MBVO-Untextured样品，MBVO-Textured光阳极具有更高的光电流密度和光电转换效率(图3a)。两种光阳极具有相同的表面性质，故而表面电荷提取效率相近，由于沿[001]晶向的电子迁移率更高，因此具有(001)择优取向的MBVO-Textured光阳极体相电荷分离效率明显改善，导致了性能的提升(图3b)。荧光寿命测试结果也说明MBVO-Textured具有更高的载流子分离效率(图3c)。在添加了0.5 M 甘油的Na2SO4电解液(pH=2)中测试光电化学甘油氧化性能，发现两种光阳极的光电流密度均显著提升，其中1.23 V vs. RHE处 MBVO-Textured光阳极可达7.45 mA cm-2(图3d)。表面OER被GOR取代后，用于GOR的入射光子转换效率(IPCE)值接近100%，显著高于OER(图3d)。MBVO在0.8 V vs. RHE下连续GOR测试100 h性能无明显衰减，可归因于GOR过程中表面提取光生空穴速率提升，从而抑制了光腐蚀，改善了持续工作稳定性。总之，取向工程和甘油氧化反应分别改善了光阳极的体相载流子传输性质与表面电荷提取性质，充分优化了光电性能。图4. MBVO光阳极用于OER和GOR的光电化学阻抗谱分析及表面态分布示意图在不同偏置电压下测试光电化学阻抗谱，分别绘制了(001)择优取向的MBVO光阳极用于OER(图4a)和GOR(图4b)的二维Bode谱图。高偏置电压时Bode峰对应表面复合过程，其特征频率在用于GOR时更低，说明表面复合受到抑制。表面反应过程对应的阻抗值GOR较OER显著下降，说明GOR具有更快的反应速率(图4c)。通过对表面态电容拟合分析可以发现，其表面态分布在不同反应中有显著差异，GOR时表面态分布中心位于更低电势处(图4d)，有利于偏置电压的充分耗尽，从而降低开启电位并抑制表面复合(图4e)。 图5. MBVO光阳极进行GOR的产物组成分析及性能对比结果使用NMR水峰抑制1H谱和13C谱定性分析，发现GOR液相产物除二羟基丙酮（DHA）、甘油醛（GLAD）、甘油酸（GLA）等高值C3产物外，还包含C-C键裂解生成的乙醇醛（GAD）、乙醇酸(GA)、甲酸(FA)和甲醛(FAD)等C1、C2产物(图5a)。使用HPLC对各产物分子进行了定量分析，由于甲醛分子无法在HPLC中被检测，则单独使用比色法定量。随电荷通过量增加，各产物浓度线性增加(图5b)。不同反应程度、不同偏置电压下，各产物的法拉第效率和相对选择性也基本稳定，总法拉第效率可达96%(图5c)，说明GOR可以完全取代表面OER，在1.2 V vs. RHE处GOR产物的总产生速率达到1700 mmol m-2 h-1(图5d)，显著优于目前报道的大部分光电催化甘油氧化体系(图5e)。值得一提的是，在之前的文献报道中，甘油氧化产物中甲醛的存在往往被忽视，从而导致实验测得的GOR过程总法拉第效率显著偏低，这也使得所报道的GOR产物高选择性在一定程度上存有疑问。 图6. MBVO光阳极反应过程中关键自由基分析和不同表面反应活性比较电子顺磁共振谱(EPR)测试发现MBVO光阳极用于OER和GOR时分别产生羟基自由基和碳中心自由基(图6a)，荧光探针实验则说明MBVO在OER时可释放出游离态羟基自由基，在GOR时则无法探测到该自由基(图6b)，结合加入多种牺牲剂后的产品产量测试结果(图6c)，可说明甘油分子吸附于MBVO表面直接提取光生空穴发生反应，而其他自由基对于GOR影响不大。最后，将MBVO光阳极用于多种醇类分子氧化反应，发现它在含有相邻羟基的多羟基醇类分子氧化反应中均可取得接近理论最大光电流密度的优异性能，显示出其在糖类分子和甘油、乙二醇等生物质平台分子的催化转化中的潜在应用价值。本工作报道了一种简便易行的快速升温方法用于制备纳米孔结构的择优取向BiVO4光阳极，它在甘油等多羟基醇类氧化反应中显示出优异性能，这种体相工程结合表面反应设计的策略为未来发展高效率、高稳定性、高价值产出的光电化学系统提供了一种可借鉴的新思路。Zihao Wu, Kexin Ren, Jiayi Zhou, Yujing Zhang, Limin Qi*, Orientation Engineering of Nanoporous BiVO4 Photoanodes Toward Boosted Glycerol Valorization and Hydrogen Generation, Adv. Funct. Mater., 2024, 2418294https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202418294吴子豪：北京大学齐利民教授课题组博士研究生，研究方向为光电催化平台分子价值化反应和光阳极材料体相工程。齐利民：北京大学化学与分子工程学院教授，国家杰出青年科学基金获得者。主要从事胶体与界面化学、纳米材料合成与组装、能源材料化学、仿生材料化学等领域的研究工作。迄今发表学术论文200余篇，累计被引用逾17,000次，H因子为73。2014年至今连续入选爱思唯尔中国高被引学者榜单，2021年获教育部自然科学二等奖。课题组主页：https://www.chem.pku.edu.cn/qilm/
