昆明理工大学胡觉教授课题组Nano Energy：高价过渡金属调控的高熵异质结构实现高稳定性析氧反应
学术
2024-12-06 20:52
上海
析氧反应（OER）在水分解，CO2还原和可再生燃料电池等各种电化学系统的阳极反应中起着不可或缺的作用。在目前开发具有低成本材料、工业相关活性和长期耐久性的OER催化剂仍具有挑战性。目前，贵金属工业层面的OER电催化剂高度依赖于贵金属铱（Ir）和钌（Ru）基催化剂。然而，这些催化剂成本高、储量少、稳定性差，极大地阻碍了其大规模商业化。而多金属催化剂因其组成金属之间存在独特的电子调制效应而备受关注。高熵材料（HEM）独特的杂化结构和多金属的协同作用赋予了其优异的OER催化性能。对HEM中OER反应电催化的研究主要集中在过渡金属成分的变化上。人们很少关注这些HEM 的动力学行为变化，更不用说基于这些动力学行为变化的调控机制。因此迫切需要探究金属固有性能是否会对催化剂的构效关系产生规律性影响。近日，冶金与能源工程学院胡觉教授团队在国际顶级学术期刊《Nano
Energy》（IF
16.8）以昆明理工大学为第一完成及通讯单位在线发表题为“High-Entropy
Heterostructures Modulated by Oxyphilic Transition Metals for Efficient Oxygen Evolution
Reaction”的研究文章。昆明理工大学胡觉教授为论文的通讯作者。该文章首次展示了一种动力学行为调节策略，通过加入第五种金属亲氧性金属元素x（x= Sc，Ti，V，Cr）诱导催化剂重构形成HEA-HEO异质结构。这项工作为设计先进高熵电催化剂用于电催化OER反应方面提供了新的视角。四种金属的固有亲氧性顺序为Sc>Ti>V>Cr。SEM图像显示四种催化剂均为类似的颗粒形态，且有明显的团聚现象。由图1a-c可以看到，由于分解和碳化反应，热解处理后的FeCoNiMn-x复合材料样品具有颗粒轮廓。图2.
FeCoNiMn-x催化剂的高分辨率XPS谱图及同步辐射表征用X射线光电子能谱(XPS)进一步揭示了FeCoNiMn-x催化剂通过过渡金属Cr，V，Ti，Sc自身诱导产生HEO的电子结构调制和元素价态。O(at%):ICP-OES中的第五种金属x(at%)的结果为：2.75(FeCoNiMnSc),
2.62(FeCoNiMnTi), 2.16(FeCoNiMnV), 2.14(FeCoNiMnCr)，呈现下降趋势。四种金属的亲氧性趋势也如预期呈现Sc>Ti>V>Cr。同步辐射结果进一步证实了Ni─O和Ni─M壳层在FeCoNiMn-x中共存，表明了HEA-HEO结构的成功合成。![]()
图 3. FeCoNiMn-x催化剂和对照催化电极的OER性能。FeCoNiMnCr催化剂在10mA cm–2的电流密度下表现出255 mV的超低过电位。FeCoNiMnCr催化剂的Tafel为斜率37.3 mV dec–1。Nyquist图显示，FeCoNiMnCr在1 M KOH过电位为300 mV时，电荷转移电阻（Rct）最低，约为1.78 Ω、。这表明在电化学OER过程中，FeCoNiMnCr表面具有最高的电子导电性和更快的电荷转移。因此，Cr所诱导原位重构形成的HEA-HEO结构进一步提高了电活性，为高效OER提供了更多的活性位点。将四种多金属高熵催化剂进行了电流密度为500
mA cm−2的48小时的稳定性测试。其中Cr诱导形成的HEA-HEO多金属高熵催化剂具有长时间稳定性潜能。![]()
图 4. FeCoNiMn-x催化剂MOR及Operando Raman。本文以甲醇为探针，检测OER中间体的吸附能力，揭示FeCoNiMn-x催化剂增强OER性能的机理，研究OER过程中电子转移对反应物与中间体结合强度的影响。FeCoNiMn-x催化剂中第五种元素的亲氧性差异对反应中间体 OH* 吸附量的增加呈现出类似火山图的趋势。第五种亲氧性元素x的加入致使Fe、Co、Ni、Mn元素的d带中心发生了相应的偏移，对中间体吸附的强弱产生了改变。FeCoNiMn-x的整体d带中心趋势为FeCoNiMnV>FeCoNiMnCr>FeCoNiMnTi>FeCoNiMnSc。d带中心远离费米能级表明吸附对中间体吸附减弱，靠近费米能级表明对中间体吸附增强。因此FeCoNiMn-x对于中间体吸附强弱的趋势为FeCoNiMnV
> FeCoNiMnCr> FeCoNiMnTi> FeCoNiMnSc。这与MOR结论一致。![]()
图 5. FeCoNiMn-x催化剂OER机理分析。通过使用实时动力学模拟拟合动力学电流密度，进一步研究了FeCoNiMn-x催化剂上结构-性能的关系。其中FeCoNiMnCr上形成OOH*反应中间体的活化能(368 meV)低于FeCoNiMnSc(444 meV)，FeCoNiMnTi(382 meV)和FeCoNiMnV(370 meV)上的活化能，这表明FeCoNiMnCr具有较好的OER性能，这也与之前的实验结果一致。综上，由计算和实验共同验证了FeCoNiMnCr具有更好的催化活性，确定了其在OER的增强性能。本文提出了一种通过亲氧金属工程策略诱导高熵合金结构调控策略。通过Sc，Ti， V，Cr诱导重构的高熵合金成功实现到HEA-HEO异质结构的转变。由于四种元素的亲氧性不同，所制备出的不同FeCoNiMn-x催化剂具有不同的OER性能。具有更高的亲氧性的金属元素在原位重构过程中使得催化剂中具有更高的氧含量。其中Cr所制备出的催化剂FeCoNiMnCr对于析氧反应（10 mA cm−2时为 255 mV ）表现出优异的电化学稳定性。DFT计算的功函数结果与MOR结果一致，证实在FeCoNiMn-x催化剂中OER的主要发生处在HEA-HEO界面，而FeCoNiMnCr具有更加有力的电子束缚能力和电子运输能力。实时动力学模拟表明从吸附的O*形成反应中间体OOH*是RDS。其中FeCoNiMnCr上形成OOH*反应中间体的活化能最低分别为368 meV。DFT功函数结果与动力学计算结果共同显示了结构与性能呈现火山趋势。综上，实验和计算结果一致均证明了所加入第五种亲氧元素不同OER性能呈现规律性变化这一结论。这项工作为更多高价亲氧性金属诱导改变高熵催化剂结构策略开辟了新的思路。High-Entropy Heterostructures Modulated by
Oxyphilic Transition Metals for Efficient Oxygen Evolution Reactionhttps://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2211285524012801胡觉教授简介：昆明理工大学冶金与能源工程学院教授，“国家高层次人才支持计划”青年人才。长期从事电催化剂结构精控、电化学基础理论研究，构筑高效电催化剂应用于绿氢能源开发、燃料电池和电化学冶金领域。近年来，主持国家高层次人才专项、自然科学基金项目等科研项目12项，以第一/通讯作者在Joule、Advanced Materials、Energy & Environmental
Science、Journal
of the American Chemistry Society、Advanced Functional Materials、Nano Energy、Applied Catalysis B:
Environmental等国际著名学术期刊上发表论文80余篇。论文被SCI期刊他引4000余次。出版教材2部、学术专著2部，获授权专利13件。团队长期招聘能源材料、理论计算方向博士后，联系方式：hujue@kust.edu.cn。
