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氟磺酰亚胺锂基液体电解质有望在下一代锂金属电池中实现高库仑效率和长循环寿命。然而，阴离子在固-电解质间相形成中的作用尚不清楚。
2024年12月2日，美国斯坦福大学鲍哲南、崔屹共同通讯在Nature Chemistry（IF=19.2）在线发表题为“Electrochemical formation of bis(fluorosulfonyl)imide-derived solid-electrolyte interphase at Li-metal potential”的研究论文，该研究揭示了锂金属电位下双（氟磺酰基）亚胺衍生固体-电解质间相的电化学形成。结合电化学分析和X射线光电子能谱测量（有和没有样品清洗）以及计算机模拟，提出电解质分解的反应途径，并将中间相成分的溶解度与钝化效果关联起来。他们发现，并非所有来自中间相形成反应的产物都会被纳入生成的钝化层中，其中很大一部分存在于液体电解质中。此外，通过加入更多的阴离子分解产物，高性能电解质可以提供足够钝化的中间相，同时最大限度地减少电解质分解。总体而言，这项工作提出了一种结合电化学和表面分析的系统方法，全面描绘了固体电解质界面相的形成，同时确定了高性能电解质的关键属性，以指导未来的设计。提高锂金属阳极（LMAs）的循环稳定性是开发下一代锂电池技术的首要目标，其能量密度有可能达到500wh kg -1。然而，LMA技术的大规模商业化受到几个长期挑战的阻碍，特别是锂枝晶的形成和电极/电解质界面不受控制的反应性。在锂金属表面化学或电化学形成的固-电解质界面相（SEI）被认为是LMAs界面稳定性的关键调节因子。了解锂金属电位下SEI形成反应的基本原理可以指导合理设计强大的SEI，以减少副反应，从而提高电池性能。液体电解质工程已被证明是将LMAs的库仑效率（CE）提高到>99%的有效策略，使用锂（氟磺酰基）亚胺（LiFSI）盐。基于LiFSI的电解质的优异性能归因于SEI阴离子衍生部分的有益作用，该部分由无机物质（如LiFSI）组成。冷冻电镜（cryo-EM）直接观察到这些电解质中形成的SEI层在结构上是整体的，组成是不均匀的，而最小化的SEI膨胀被发现与更高的CE相关。基线DME/1m LiFSI电解质在Cu电极表面形成界面相（SEICu）的电化学反应性（图源自Nature Chemistry）虽然这些SEI中硫(S)的存在表明它起源于FSI-分解，但对导致SEI形成的电化学反应的分子水平的理解仍然缺失。机理研究需要详细研究电化学界面上的电荷转移过程。对于基于LiFSI的电解质，阴离子分解过程的界面反应性、阴离子衍生的SEI层的钝化效率以及由此产生的锂金属电池循环效率之间的定量相关性仍有待建立。如此详细的了解不仅将揭示影响电池长期可循环性的库仑无效率的根源，而且还将为液体电解质的设计原则提供信息，以实现更有效的SEI钝化。此外，揭示由SEI形成反应产生的可溶性产物的溶解对于全面理解Li0金属的钝化行为同样重要在该研究中，研究人员将电化学分析与x射线光电子能谱（XPS）相结合，阐明了电解质的分解途径以及FSI衍生的SEI在醚基电解质中的形成机制，并通过计算模拟进一步证实了这一点。该研究通过比较样品洗涤前后的XPS数据，根据其溶解度趋势确定了不同无机物质在Cu表面上形成钝化SEI的贡献。这项工作弥补了关于由醚溶剂和LiFSI组成的液体电解质的SEI形成过程的关键知识差距，并且这种分析方法可以广泛扩展到使其他有前途的电解质的反应性合理化。
参考消息：
https://www.nature.com/articles/s41557-024-01689-5
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