JACS：异氰化物配位的Re复合物电化学固氮合成氨
学术
2024-12-01 22:23
上海
如果这些氮化物可以在温和条件下电化学还原为氨，过渡金属介导的N2分裂形成金属氮化物复合物可能成为电催化固氮的关键步骤。设想的固氮循环涉及几个步骤：N2结合形成具有适当电子结构的双核端接桥接复合物以切断N2桥，然后进行质子/电子转移以释放氨并结合另一个N2分子。此循环中的氮化物还原和N2分裂步骤对催化剂必须满足的不同电子需求。铼系统在满足这些需求方面取得的成功有限，研究它们提供了一个学习调节反应性策略的机会。在这里，俄亥俄州立大学Hannah S. Shafaat，北卡罗来纳大学Alexander J. M. Miller，耶鲁大学Patrick L. Holland报道了一个铼系统，其中钳形支持配体由可以接受电子密度的异氰化物配体补充，促进还原并使氮化物在温和电化学条件下质子化/还原为氨。要点1. 异氰化物的加入使第一个N-H键的N-H键解离自由能提高了10 kcal/mol，打破了pKa和氧化还原电位之间通常的补偿关系；这归因于质子化位点（氮化物）和还原位点（在Re和异氰化物之间离域）的分离。要点2. 氨的释放伴随着终端N2复合物的形成，该复合物可以被氧化以产生桥接N2复合物，包括罕见的混合价复合物。这些铼物种定义了通过电化学N2分裂途径将N2转化为NH3的合成循环中的步骤，并展示了第二个可调支持配体在增强氮化物反应性方面的效用。Jeremy E. Weber, et al, Isocyanide Ligation Enables Electrochemical Ammonia Formation in a Synthetic Cycle for N2 Fixation, J. Am. Chem. Soc., 2024DOI: 10.1021/jacs.4c11187https://doi.org/10.1021/jacs.4c11187
