摘要：绛县西吴壁遗址是二里头至二里岗时期重要的铜冶金生产遗址。2023年发掘过程中在遗址东部发现了一组二里头时期的原生活动面，为研究西吴壁遗址冶金技术与空间格局提供了重要材料。本研究对各活动面进行了系统取样，利用其化学组分的含量和空间分布对各活动面的性质进行了研究。研究结果显示，上部的活动面1和活动面2中的部分区域具有较高的CuO含量，可能与铜冶炼活动直接相关，下部的活动面3和活动面4则不见高CuO区域，且整体成分与遗址生土样品接近，表明其现存部分可能与铜冶炼活动不直接相关。活动面1和活动面2上还存在高P2O5、Fe2O3、CaO，高MgO和高SiO2区域。本研究通过梳理以往研究中上述化学组分与人类活动的对应关系，对其与西吴壁遗址铜冶金活动的关联进行了分析。
一、引言
西吴壁遗址位于山西省绛县古绛镇西吴壁村南，地处涑水河北岸的黄土台地上，遗址发掘出土了大批文化性质明确、年代序列完整的二里头至二里岗时期的冶金遗存，为研究夏商时期晋南地区铜冶金活动提供了重要实物证据[1]。遗址东部存在约10万平方米的夏商冶铜遗存集中分布区。2023年发掘过程中在TG8南壁中部发现一处炉基遗存，并在TG8③层下发现一处二里头时期的平面状原生堆积。堆积可分为4层，各层均含大量木炭、陶片、烧土块、骨头和冶金渣。考虑到这一区域发现了数量较多的冶金渣，这处平面状原生堆积可能为一处与冶金活动有关的操作面。本研究希望通过该遗迹各层堆积的化学成分分析，进一步对其功能和性质进行讨论。古代人类在某一地点的长时间活动会在土壤中留下相关的化学特征，即使经过长时间的埋藏，这些化学特征仍能保持相对不变[2]。因此，原生堆积的化学特征与古代人类活动的空间分布情况密切关联，反映了遗址的空间利用状况[3]。多个考古案例和实验考古研究均显示古代冶金活动会显著影响文化层土壤的金属元素含量。英国康沃地区Trewortha Farm开展一项实验考古研究显示土壤中的Sn、Cu含量与冶金活动的空间位置直接相关[4]。河西走廊新石器时代晚期－青铜时代遗址的文化层和灰坑堆积中Cu含量明显升高，研究者推测该地区可能在这一时期开始较大规模的铜冶金活动[5]。关中地区老牛坡遗址的两个剖面化学成分分析结果显示，商代文化层的 Cu、Zn、Ni、Pb、Cr和As含量较高，可能与炼铜过程中产生的大量含铜炉渣有关[6]。对意大利博洛尼亚地区Viale Aldini遗址的土壤剖面的研究显示，高浓度的Cu和Sn含量可能与青铜熔炼活动有关[7]。除冶金活动外，食物制备、用火等人类活动也可能对土壤沉积物的化学成分造成影响[8]。对于Çatalhöyük和Ejutla等遗址的土壤样本研究中显示，与用火和灰烬堆积有关区域的样本中P含量较高[9~11]。本研究拟对遗址东区TG8③层下发现的四个活动面样品进行化学成分分析，对其功能和形成过程进行进一步研究。二、取样与实验方法
TG8的四个活动面的取样方法如图一。首先在南-北方向上布线，之后沿各取样线每隔10cm取样一个，单点取样范围直径约2cm。按照地层顺序，首先在活动面1取样356个，活动面2取样327个，活动面3和活动面4位于前两个活动面的南侧，其中活动面3的保存状况较差，只取样5个，活动面4被活动面3叠压，共取样203个。部分位置因为有木炭和炉渣等遗物占压，没有进行取样，取样点的具体位置见图一。此外，在活动面南部的H943底部取得生土样品1个，在遗物外部的自然剖面取得生土样品1个。布线
图一 遗址取样位置和方法示意图
实验室分析过程中，首先将土样装入干净烧杯中干燥至少24小时，之后通过研磨使样品均匀化。使用Bruker S2 PUMA形能量色散X射线荧光分析仪对样品进行化学成分分析，该设备使用Ag靶，管电压40~50kV，电流2mA，光斑直径28mm。样品使用XRF-Polypropylene膜以及样品杯制备。将原始土样研磨后的粉末约5g置于XRF- Polypropylene膜上，放入样品杯中，样品保证平铺底面。使用玻璃标样和铜标样对设备进行能量校准和漂移校准，之后使用Smart-oxide无标样定量模式对样品进行分析，设备对各元素的检出限为0.01%。每个样品测试约5min，使用TBtools[12]软件对分析所得的半定量结果进行可视化，观察其在空间上的分布规律。三、分析结果
分析结果显示各活动面的Al2O3、SiO2、CaO、Fe2O3含量均有较大波动，且SiO2与Al2O3以及TiO2，Fe2O3与MnO间存在较强的相关性，少数样品检测到较高的CuO含量，所有样品的PbO、SnO2和ZnO含量低于检出限。首先对所有活动面样品及生土样品进行主成分分析（PCA），并绘制前两个主成分的散点图（图二）。可以发现，两个生土样品以及活动面3和活动面4的样品的成分较为接近，而与活动面1和活动面2的样品具有明显差异（图二）。因子负载图显示生土及活动面3和活动面4样品的CaO含量较高，而活动面1和活动面2的SiO2，Al2O3，K2O、MgO等含量较高，Fe2O3、TiO2、MnO含量具有明显波动。对所有样品的CuO含量与Fe2O3含量作图可以发现，生土样品和大部分活动面样品的CuO含量低于检出限，仅有少量活动面1和活动面2样品的CuO含量高于0.01%，部分可以达到0.3%以上。由此可推测，两组活动面的功能与形成过程具有一定差异，活动面3与活动面4整体成分与生土接近，化学成分受到人类活动的影响较小。活动面1和活动面2部分样品具有较高的CuO含量，且整体成分明显偏离生土，说明早期冶金活动对其土壤化学成分产生了显著影响。下文将结合样品的空间位置对这两个活动面样品的分析结果进行进一步探讨。图二 所有活动面土样与生土样品的化学成分PCA分析图图三 活动面1成分数据PCA分析结果及各元素空间分布图
图四 活动面1成分数据散点图
对活动面1样品和生土样品进行PCA分析，结果显示样品可大致分为两组。第一组位于PC1-PC2散点图的中间区域，相较于生土具有较高的Al2O3、SiO2和K2O含量，同时CaO含量显著低于生土。另一组样品集中在图的左下区域，呈现出Fe2O3含量较低、SiO2含量较高的特征（图三）。除此以外，活动面1还有部分离群点具有高P2O5特征，主要集中在PCA图较靠下的部分，CaO-P2O5散点图显示这部分离群点的P2O5含量明显高于生土和活动面上的其他样品，同时CaO含量也普遍在10%以上（图三），C07的P2O5含量高达0.47％，CaO含量高达28.43％。部分样品的CuO含量较高，主要集中于图的右侧，CuO-MgO散点图（图四）显示F08、E09、E13、D12点的CuO含量明显高于生土和活动面上的其他土壤样品，且这些点的MgO含量较低。将样品的元素含量和空间位置结合，可以发现高CuO的样品主要集中于活动面的中部偏东北区域，显示其冶金活动的强度可能高于其他区域。该区域的P2O5、CaO和Fe2O3也相对较高，显示这些元素的富集可能与铜冶金活动有关。高MgO含量样品的分布范围较大，主要位于活动面的偏西部分，与高CuO区域明显分离。PCA图中高SiO2、低Fe2O3组样品的分布区域位于活动面的中部和南部，该区域样品的CaO含量明显低于其他区域。综上，根据元素含量的相关性和空间分布规律可以将活动面1划分为三个主要的区域，分别为CuO、P2O5、CaO、Fe2O3较高的东北部区域，SiO2含量较高而CaO含量较低的中南部区域，以及MgO含量较高的西部区域。图五 活动面2成分数据PCA分析结果及各元素空间分布图
图六 活动面2成分数据散点图
活动面2的PCA分析结果显示大部分样品的成分较为集中，相较于生土具有较高的Al2O3、SiO2和K2O含量，元素含量的空间分布图显示活动面2各区域间的差异比活动面1更加显著，整体呈现西侧高Fe2O3而东侧高SiO2的特征（图五）。PCA图左下的部分离群点B15、C13、C14、C15呈现出低SiO2、低Fe2O3、高P2O5、高CaO的特征（图五）。CaO-P2O5散点图显示B14、B15、C12-C15、E11的P2O5含量明显高于生土和活动面上的其他样品，CaO含量也普遍在10%以上，且两者间具有较强的相关性，其中B15的P2O5含量高达0.9％，C15的CaO含量高达32.64％（图六）。这部分样品的成分特征与活动面1的高P2O5样品相似，可能与同类型的人类活动有关。右下部分的离群点E18、E19呈现出Al2O3含量较低、SiO2和CaO含量较高的特征。CuO-MgO散点图显示J19、I26、E16、I19、D16、C13、K16的CuO含量高于生土及活动面上的其他土壤样品，且MgO含量较低。元素含量空间分布图显示高CuO样品主要位于活动面2的中部、西南部，该区域的Fe2O3含量较高、SiO2较低，与活动面1的特征相似。然而，活动面2的高P2O5、CaO区域集中在东侧中部区域，与高CuO区域在位置上明显分离，这一空间分布特征与活动面1具有明显差异。活动面2的高MgO样品分布范围较大，出现在西北和南部区域，与高CuO区域的重叠较小。综上，可根据元素含量相关性与空间分布将活动面2分为3个区域，分别为CuO、Fe2O3较高的中部、西南部区域，P2O5、CaO含量较高的东部区域，SiO2含量较高而CaO含量较低的东南部区域。另外，活动面的西侧整体MgO和Fe2O3含量较高。四、讨论
土壤的CuO含量是判断活动面上是否发生过铜冶金活动的主要依据。以往通过XRF和ICP-AES对考古遗址地层样品的分析均显示，冶金活动可能使得土壤中的Cu含量从数个ppm上升至数百个ppm[13]。本次分析结果显示，生土样品的CuO含量在仪器检出限（0.01%或100ppm）以下，而部分活动面1和活动面2样品的CuO含量可以达到数百乃至数千个ppm，符合以往有关铜冶金活动对于土壤产生污染程度的认识。活动面3和活动面4所有样品的CuO含量测试结果与生土没有显著差异，土壤的化学成分也与生土接近，说明已取样区域没有受到铜冶金活动的直接影响，可能显示这一遗迹在不同阶段的功能发生了变化。活动面1和活动面2样品中均未检测到显著的SnO2与PbO含量，说明这两个活动面可能均以铜冶炼活动为主，未进行合金化和青铜器浇铸活动，这一认识与该区域前期炉渣分析的结果吻合[14~15]。CuO含量在两个活动面的分布呈现明显的分区特征。活动面1的高CuO区域主要集中于中部至东北部分，而在活动面2主要集中于中部至西南部分，说明冶金活动的各环节中仅有少部分可以对土壤的铜含量产生显著影响。根据Carey等对Trewortha Farm青铜浇铸模拟实验场土壤样品的化学成分检测，Cu主要集中于熔铜浇铸地点、金属冷加工区域以及冶金废弃物被清扫堆放的区域[16]。笔者也曾对模拟铜冶炼和铸造实验场地的土壤样品开展分析，发现除炼炉本体外，高Cu含量区域主要对应废弃冶金渣的堆积位置。因此，活动面1和活动面2的两处高CuO区域可能与上述冶金操作链上的任一活动有关，要对其功能与空间格局进行进一步讨论还需要结合其他元素含量的分布特征。本研究发现除CuO外，活动面1和活动面2上P2O5、Fe2O3与CaO含量的分布也具有较强的分区特征，且三者含量在活动面1上具有较强的相关性。土壤中P2O5含量的升高被认为与燃烧有机材料（在炉膛、窑炉等中）、有机废物的处理（植物和动物组织）、代谢副产品（粪便）、食物制备（加工植物和动物组织）、有机材料的储存（食物以及其他材料）、非食物的加工、有机材料（木材、骨头等）和无机材料加工（打制石器、宝玉石工艺品等）等人类活动有关，一般需要通过测定其他元素含量区分不同的P2O5来源[17]。Fe2O3含量的升高被认为可能与燃烧、动物屠宰和植物加工等活动有关，同时土壤侵蚀也可能导致其Fe2O3含量升高[18]。CaO含量较高的区域一般被认为与墓葬或食物中残余的骨骼类堆积有关[19]，但当某一个区域的P2O5、Fe2O3与CaO具有较高相关性时其更可能与古代人类用火产生的灰烬层有关[20]。考虑到本地区生土的CaO含量本身较高，活动面土壤的CaO数据需要谨慎使用。本研究主要关注活动面1、2中P2O5、Fe2O3和CaO同时升高的区域，以此作为古代人类堆放燃料、倾倒灰烬或者进行烹饪等高温活动的标志。活动面1上高P2O5、Fe2O3、CaO区与高CuO区在空间上基本重合，可能说明高温铜冶炼活动即发生在这一区域。活动面2上高P2O5、CaO区与高CuO区存在分离，可能说明冶金活动结束后，冶金渣、灰烬等不同类型冶金遗存的废弃行为存在差异。冶金渣可能被搬运堆放至活动面上相对偏南侧的位置，导致这一区域土壤中的CuO含量明显升高，但与高温燃烧活动直接相关的P2O5与CaO含量相对较低。本次分析的活动面1和活动面2上还存相对高MgO区域，且均位于活动面的西侧。MgO含量可能与剧烈的燃烧事件或者使用MgO含量较高的材料对活动面进行铺垫有关，但由于MgO不稳定，易受微环境条件的影响，因此不一定能够指示燃烧事件的空间位置[21]。两个活动面上均存在高MgO区域可能说明其在使用时期因为高温冶金活动而产生了大量MgO进入土壤，之后在埋藏过程中可能由于水的淋滤搬运作用，使得MgO主要富集于活动面的西侧。此外，两个活动面的东南侧均存在相对高SiO2而其他各元素均相对较低的区域，特别是活动面1该区域样品的成分明显区别于生土和活动面3及活动面4样品。土壤中富集SiO2的原因较为复杂，不易与特定的人类活动相联系。但考虑到活动面1和活动面2上进行的主要活动与铜冶金相关，该高SiO2区域疑似与堆放筑炉与制作坩埚、鼓风管等冶金技术陶瓷时需要的细砂等原料有关，但要确认这一观点仍需要对活动面土样进行进一步的分析和研究。五、结论
本研究对西吴壁遗址TG8③层下发现的一组活动面的各层进行化学分析，通过样品成分与遗址生土成分的对比，判断上部的活动面1和活动面2可能为铜冶炼活动面，而下部活动面3和活动面4现存部分与铜冶金活动的关系不密切。活动面1的高CuO区域与同时含有较高的P2O5、Fe2O3与CaO含量，可能为原始铜冶金活动区域，而活动面2的高CuO区域与高P2O5、Fe2O3与CaO不重叠，可能受到了冶金活动结束后废弃行为的影响。活动面1与活动面2均存在高MgO和高SiO2区域，前者可能为铜冶金活动产生的MgO经过淋滤搬运而成，后者可能与堆放制作冶金技术陶瓷的细砂原料有关。本研究表明，通过对古代冶金活动面的土壤化学成分进行分析可获得大量有关冶金活动类型与空间格局的信息。[1]中国国家博物馆、山西省考古研究院、运城市文物保护研究所：《山西绛县西吴壁遗址2018~2019年发掘简报》，《考古》2020年第7期，第47~74页。[2]Parnell J J, Terry R E, Nelson Z. Soil chemical analysis applied as an interpretive tool for ancient human activities in Piedras Negras, Guatemala[J]. Journal of Archaeological Science, 2002, 29(4):379~404.[3]Fern á ndez F G, Terry R E, Inomata T, et al. An ethnoarchaeological study of chemical residues in the floors and soils of Q'eqchi'Maya houses at Las Pozas, Guatemala[J]. Geoarchaeology: An International Journal, 2002,17(6):487~519.[4]Carey C J, Wickstead H J, Juleff G, etal. Geochemical survey and metalworking: analysis of chemical residues derived from experimental non-ferrous metallurgical processes in a reconstructed roundhouse[J]. Journal of archaeological science, 2014,49:383~397.[5]Zhang S,Yang Y, Storozum M J, et al. Copper smelting and sediment pollution in Bronze Age China: A case study in the Hexi corridor, Northwest China[J]. Catena, 2017,156:92~101.[6]Wu M, Jia Y, Zhang Y, et al. Heavy metal pollution from copper smelting during the Shang Dynasty at the Laoniupo site in the Bahe River valley, Guanzhong Basin, China[J]. Journal of Geographical Sciences , 2021, 31(11):1675~1693.[7]Antisari L V, Cremonini S, Desantis P, et al. Chemical characterisation of anthro-technosols from Bronze to Middle Age in Bologna (Italy)[J]. Journal of archaeological science , 2013, 40(10): 3660~3671.[8]Williams R, Errickson D, Taylor G. Mapping an archaeological site: Interpreting portable X-ray fluorescence (pXRF) soil analysis at Boroughgate, Skelton, UK [J]. Journal of Archaeological Science: Reports , 2021, 38: 103109.[9]Middleton W D. Identifying chemical activity residues on prehistoric house floors: A methodology and rationale for multi-elemental characterization of a mild acid extract of anthropogenic sediments[J]. Archaeometry , 2004, 46(1):47~65.[10]Middleton, W. D., in press, The extraction of anthropogenic chemical activity residues from a plastered surface: an example from Çatalhöyük, Turkey, Proceedings of the 33rd International Archaeometry Symposium, Geoarchaeological and Bioarchaeological Studies, Vrije Universiteit Amsterdam.[11]Middleton, W. D., and Price, T. D., 1996, Chemical analysis of modern and archaeological house floors by means of inductively coupled plasma-atomic emission spectroscopy, Journal of Archaeological Science , 23(5),673–87.[12]Chen C., Wu Y., Li J., Wang X., Zeng Z., Xu J., Liu Y., Feng J., Chen H., He Y., and Xia R. (2023). TBtools~II: A "one for all, all for one" bioinformatics platform for biological big-data mining. Mol. Plant . 16, 1733–1742.[14]崔春鹏、汤毓赟、田伟等：《山西绛县西吴壁遗址东周遗迹出土冶铜炉渣研究——兼叙复杂文化堆积中冶金遗物时代特征的判别方法》，《中国国家博物馆馆刊》2021年第8期，第79~87页。[15]崔春鹏、戴向明、田伟、汤毓赟：《夏及早商时期晋南地区的冶铜技术——以山西绛县西吴壁遗址为例》，《考古》2022年第7期，第96~108页。[19]Pogue, D.J., 1988. Anthrosols and the analysis of archaeological sites in a plowed context: The King’s Reach Site. Northeast Historical Archaeology.17(1),1–15.
作者：潘博华（北京科技大学科技史与文化遗产研究院）；叶之童、田伟（中国国家博物馆考古院）；林俊伶、刘思然（北京科技大学科技史与文化遗产研究院）责编：韩翰
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