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电催化二氧化碳还原反应（CO₂RR）为将温室气体CO₂转化为高附加值化学品提供了一条绿色途径。铜（Cu）是唯一能够催化生成多碳产物（C₂+）的金属电极，而铜催化剂的晶面控制被认为是调节CO₂RR产物选择性的关键策略。然而，晶面效应常常受到局部pH、应用电势和电流密度的干扰。本研究通过在相同粗糙度因子的条件下，设计和研究了一系列衍生铜催化剂，探究晶面和CO₂RR产物选择性之间的内在联系。
成果简介
研究团队通过电化学沉积和处理，制备了五种不同的铜基催化剂，并在相同粗糙度条件下对其进行电化学测试。研究发现，CuO衍生的催化剂在-1.07 V（相对于RHE）下表现出最高的C₂+产物选择性，其乙烯和乙醇的法拉第效率分别达到44.3%和10.8 mA cm⁻²。通过电化学吸附实验，研究揭示了Cu(100)晶面的比例与C₂+产物选择性之间的正相关关系。此外，原位拉曼光谱显示，低频线性CO（LFB-CO）随着C-C偶联效率的增加而增加。
研究亮点
精细的晶面控制：通过调节不同铜催化剂的晶面比例，研究发现Cu(100)/Cu(110)的比例越高，C₂+产物的选择性越好。
原位光谱分析：原位拉曼光谱揭示了低频线性CO（LFB-CO）与C-C偶联效率的显著相关性，进一步证明Cu(100)晶面在CO₂RR中的关键作用。
统一质量传输条件：所有实验在相同的粗糙度和传质条件下进行，成功消除了局部pH和电流密度对实验结果的干扰。
配图精析
图1：图1展示了五种不同铜基催化剂的材料表征，包括(a)样品的物理外观，(b)样品的X射线衍射图谱，显示出Cu₂O、CuO等氧化物的衍射峰，(c)样品的X射线光电子能谱图，揭示了铜基样品中不同价态的分布，以及(d)CuO(d)催化剂的电化学沉积时间与双电层电容值之间的关系。此外，扫描电子显微镜（SEM）图像（e, f）进一步显示了不同制备条件下铜催化剂的形貌差异。
图2：图2显示了五种铜基催化剂在0.1 M KHCO₃电解液中的电化学二氧化碳还原行为。(a)部分展示了五种催化剂在CO₂饱和电解液中的线性扫描伏安曲线，表明所有样品在电位变化范围内表现出类似的电流密度。(b)乙烯（C₂H₄）的法拉第效率，(c)乙醇（C₂H₅OH）的法拉第效率，以及(d)C₂+产物的法拉第效率随电位的变化趋势进一步揭示了不同催化剂在不同电位下的产物选择性差异。
图3：图3进一步展示了电流密度与电位的关系。研究表明，Cu₂O(d)1500、CuO(d)1500和CuCl(d)1500在较宽电位范围内的电流密度表现相似，但在较高电位下，CuCl(d)1500的电流密度较小，可能是由于CO₂分子的传质限制所导致的。
图4：图4的机理分析部分，包括(a)五种催化剂的循环伏安曲线，(b)不同铜催化剂表面晶面比例的统计结果，(c)C₂+产物法拉第效率与Cu(100)晶面比例之间的相关性，以及(d)在0.1 M KHCO₃中不同电位下的原位拉曼光谱分析。结果表明，LFB-CO（低频CO）峰的增加与C₂+产物的生成显著相关，进一步验证了Cu(100)晶面对C-C偶联反应的促进作用。
展望
本研究通过控制铜催化剂的晶面比例，成功揭示了晶面在CO₂RR中对C₂+产物选择性的影响。未来，研究团队将进一步优化催化剂设计，以实现更高效的CO₂电还原和更高选择性的多碳产物生成。
文献信息
期刊：Angewandte Chemie International Edition
DOI：10.1002/anie.202415590
原文链接：https://doi.org/10.1002/anie.202415590
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