激光诱导的图案化导电水凝胶——首尔大学Seung Hwan Ko团队提出一种激光诱导相分离新方法

文摘   科学   2024-07-22 16:16   广东  

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引言

导电水凝胶因其与生物组织相媲美的力学特性以及在生理条件下展现出的卓越电导率,成为了制造与生物组织无缝对接电极的理想材料。近年来,通过不断的研发与创新,导电水凝胶在电学与力学性能上均实现了显著提升,进一步拓宽了其应用潜力。然而,尽管取得了显著进展,这些材料在潮湿环境中仍面临耐久性与可靠性方面的挑战,这是当前研究亟待解决的关键问题之一。因此,探索提高导电水凝胶在湿润条件下长期稳定性和可靠性的策略,对于推动其在生物医学领域的广泛应用具有重要意义。

近期,首尔大学Seung Hwan Ko团队创新性地展示了利用激光诱导相分离技术与精细的界面结构设计,成功制备出高稳定性导电水凝胶,并实现了其在多样化基底上的牢固粘附。此技术允许研究者将导电聚合物精准地转化为导电水凝胶,其湿态下的电导率高达101.4 S/cm,同时支持以5微米级空间分辨率进行复杂图案的精确构筑。这些导电水凝胶不仅展现出非凡的稳健性,在经历长达1小时的超声处理及水中储存8个月后,其电化学性能依旧保持卓越,彰显出卓越的耐久性。尤为值得注意的是,在潮湿环境中,这些水凝胶的剥离强度和剪切强度分别达到64.4 N/m62.1 kPa,确保了其在极端条件下的可靠使用。基于此,研究团队进一步利用这些高性能导电水凝胶构建了微电极阵列,成功在大鼠的大脑与心脏组织中稳定捕获并记录了长达3周的精细电生理信号,验证了其在生物医学监测领域的巨大潜力。

02

过程

图1:激光诱导的纯PEDOT:PSS水凝胶在不同衬底上的强湿稳定性和粘附性。a、LIPSA的示意图。b、经EG处理后丝网印刷的PEDOT:PSS水凝胶的数字图像,显示其对基底的弱附着力。c、通过LIPSA制备的纯PEDOT:PSS水凝胶,在湿润条件下显示其对基底的牢固附着。d、PET基底上干燥的PEDOT:PSS水凝胶横截面的SEM图像,显示波浪状的锁合界面结构和点焊区域。

为了成功开发具有足够厚度的高分辨率PEDOT:PSS水凝胶,研究团队通过研究PEDOT:PSS和基底的光学特性来优化激光参数。通过将532nm可见激光束照射到PEDOT:PSS的正面,由于原始PEDOT:PSS的热导率低,热量在微厚PEDOT:PSS内部散失,无法充分传递到基底,无法形成强烈的键合。然而,目前用于植入和可穿戴生物电子学的聚合物基底通常在可见光波长范围内是透明的,通过扫描激光在基底表面上(背面扫描),532nm激光可以透过透明的聚合物基底,然后与PEDOT:PSS接触的界面部分吸收光线产生高热,在界面处产生强烈的键合。此外,为了制备坚固和强粘附的PEDOT:PSS水凝胶,研究团队将PEDOT:PSS浸泡在乙二醇(EG)中,乙二醇是一种常用的相分离溶剂,可以增强PEDOT富集区域之间的互连。PSS富集区域之间通过氢键弱连接,并且由于氢键容易被湿气破坏,PSS的聚集物在吸湿时会降低机械性能,如粘附强度和湿度稳定性,通过EG后处理增加了PEDOT富集区域的额外连接。并通过TEM图像验证了EG处理后的PEDOT:PSS表面不存在PSS聚集,并且PEDOT富集区域的聚集变得更小且更均匀。


图2:高密度传感器阵列薄膜的特性表征。a SCN/PDMS复合薄膜的平均膜厚以及 b 不同SCN浓度下的平均方块电阻。c SCN薄膜被图案化为100 μm单元尺寸的SCN阵列。d 互连后四个传感单元的示意图(上)和光学显微镜图像(下)。

研究团队深入评估了PEDOT:PSS水凝胶(在250 mW下经LIPSA处理)在湿润生理环境中的电化学性能稳定性。通过系统性的测试分析,我们揭示了该水凝胶在极端条件下的卓越表现。具体而言,在经历1小时的超声冲击后,其比电容(CSC)与阻抗仅发生轻微变化:超声处理前的CSC值为49.85 mC cm-2,处理后CSC保持率为0.95,而1kHz频率下的阻抗由初始的103.9 Ω轻微上升至1.11倍(见图4a、b),展现出良好的抗超声冲击能力。进一步地,长达10000次的循环伏安(CV)测试验证了该水凝胶的长期稳定性:首个周期的CSC高达53.05 mC cm^-2,经过万次循环后,CSC保持率高达0.99,几乎无衰减;同时,1kHz下的阻抗从初始的110.1Ω略微下降至0.97倍,再次证明了其优异的电化学耐久性。

为模拟实际体内植入环境的恶劣条件,研究团队还探讨了该水凝胶在高湿生理环境中的重复使用性与稳定性。结果显示,无论是经过三次还是五次重复使用的样品,其与新制备样品在结合强度、阻抗及CV曲线上均未表现出显著差异,且样品表面无明显的显微剥离现象,充分说明了该水凝胶在恶劣生理环境下依然能够保持高度的稳定性和可重复使用性。


图3:生物电子应用。a,由16个PEDOT电极阵列组成的水凝胶神经探针。b,自由行为大鼠的体内神经记录设置。c,大鼠脑在各种生理状态下的动作电位。d,使用稳健的水凝胶神经探针进行长期信号获取。e,植入3周后动作电位的信噪比变化。f,植入3周后水凝胶神经探针的阻抗变化。g,大鼠心脏上的可伸缩蛇形水凝胶微电极的光学图像。h,水凝胶微电极在使用后经受超声清洗。i,水凝胶微电极经超声清洗后重新记录心外信号。
为了验证LIPSA技术作为微图案化生物电子器件制造工艺的有效性,研究团队精心设计了高分辨率的植入式神经探针,其线宽精细至60μm,间距精确控制为120μm,并巧妙地采用一层超薄聚二甲基硅氧烷(PDMS)进行封装保护,以确保结构的完整性与柔韧性(如图3a所示)。随后,这款创新的柔性神经探针通过微型连接器无缝对接至商业信号采集系统,实现了高效的数据传输与处理(图3b)。在实验中,研究团队将搭载有水凝胶微电极阵列的软性神经探针轻柔地植入大鼠脑的体感皮层区域,成功展示了其卓越的侵入性与生物兼容性(图3b)。该高分辨率微电极阵列以惊人的30kHz采样率精准捕捉并记录了细胞外动作电位,不仅验证了技术的精确性,也彰显了其在神经科学研究中的巨大潜力(图3c)。进一步地,研究团队在不同状态下持续监测大鼠的动作电位,并在植入后长达3周的时间内进行了神经信号的长期采集(图3d),充分证明了该神经探针的稳定性和可靠性。通过对记录到的自发动作电位进行信噪比(SNR)分析,作者发现SNR值在植入后保持稳定,甚至因电极与脑组织接触界面的自然愈合而有所提升(图3e),这进一步强化了其在长期监测应用中的优势。

尤为值得一提的是,该神经探针展现出了极低的电化学阻抗,即便在植入3周后仍能清晰记录神经信号,充分证明了其高耐久性的特质(图3f)。此外,得益于LIPSA技术对PEDOT:PSS水凝胶几何形状的灵活调控能力,作者还创造性地设计了应变不敏感、高度可伸缩的水凝胶微电极阵列,成功应用于心脏跳动信号的动态记录中(图3g-l),这一突破为心血管疾病诊断与治疗领域的实时、无创监测提供了全新的解决方案。

03

总结

综上所述,该工作报道开创性地提出了一种激光诱导相分离(LIPSA)技术,旨在制备出兼具高稳定性与对多样化聚合物基底展现强大湿附着力的纯净PEDOT:PSS导电水凝胶。该技术巧妙利用激光扫描PEDOT:PSS与聚合物基底的界面,诱导PEDOT:PSS发生精细的相分离过程,从而在界面处自然构筑出稳固的机械锁定结构。随后,通过乙二醇(EG)的后处理步骤,进一步巩固了水凝胶的结构,显著提升了其综合性能。所制得的纯PEDOT:PSS导电水凝胶,在湿润环境下展现出了令人瞩目的机械稳定性、卓越的附着强度以及优异的电导率,这些特性共同构成了其在生物电子学领域的坚实基础。基于此,研究团队不仅成功开发了用于体内电生理记录的高性能水凝胶微电极阵列,还创新性地设计并实现了两种应用实例:一种是高分辨率的神经探针,能够精准地从大鼠脑中采集电信号,为神经科学研究提供了有力的工具;另一种是专为监测大鼠心脏动态设计的高度可伸缩且可重复使用的心脏探针,其出色的柔韧性与耐用性确保了长时间、高质量的信号记录,展现了在心血管疾病监测与治疗领域的广阔前景。



原文链接:
https://www.nature.com/articles/s41928-024-01161-9



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