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氮氧化物（NOx）作为氮循环系统中的关键成分，不仅对环境和人类健康带来挑战，同时也可以作为可再生氮源，为高附加值化学品的合成提供可能。然而，实现NOx到多氮产物（如肼，N2H4）的选择性转化是极具挑战性的，通常难以构建单一N-N键。本研究提出了一种通过电催化将NOx转化为氨（NH3），再通过酮介导的NH3氧化选择性地进行单一N-N偶联的方法，有效地实现了NOx到N2H4的转化。
成果简介
该研究创新性地利用串联电催化路径，将硝酸盐（NO3-）转化为氨气，并通过双苯酮（DPK）作为介导剂，成功将NH3转化为肼，整体NOx到N2H4的选择性达到了88.7%。通过详细的机理分析，发现DPK在CH3CN溶剂中能够稳定并激活关键的亚胺中间体，有效促进了N-N偶联。此外，WO3催化剂在此过程中表现出优异的催化性能，且在循环使用中保持高稳定性。
研究亮点
高效N2H4合成： 通过电催化NOx转化为NH3，然后利用酮介导的单一N-N偶联生成N2H4，整体NOx到N2H4选择性高达88.7%。
稳定的亚胺中间体： 利用CH3CN溶剂稳定并活化亚胺中间体（DPK-I），有效促进N-N偶联过程。
优异的WO3催化剂性能： WO3催化剂在此过程中表现出高效的NH3转化能力，且具有良好的循环稳定性。
绿色可持续路径： 该方法提供了一条可持续的绿色路径，通过NOx的高效转化，实现N2H4的合成，避免了传统工业途径中的环境污染问题。
配图精析
图1：NOx到N2H4的串联电催化合成路径
图1展示了NOx电催化转化的整体策略。NOx首先通过电催化还原为NH3，然后利用DPK介导选择性地将NH3氧化为肼，最终实现NOx的高效转化。
图2：电化学性能分析
图2考察了WO3催化剂在NH3氧化为BPA（双苯甲酮亚胺）过程中的电化学性能。图2a显示了不同电位下NH3到BPA的转化率和选择性；图2b展现了BPA产物的法拉第效率（FE）和总电流密度。图2c至2e通过原位ATR-FTIR光谱分析，揭示了WO3催化剂表面BPA形成过程中的官能团演变。
图3：WO3催化剂在N-N偶联反应中的活性
图3重点研究了WO3催化剂在N-N偶联反应中的表现。通过HR-TEM、XANES、FT-EXAFS等表征手段，揭示了WO3中W-O活性位点的结构以及其在BPA合成中的关键作用。此外，通过Li+和SCN-中毒实验，证实了WO3中的晶格氧在BPA形成过程中的重要作用。
图4：酮介导的N-N偶联机理
图4阐述了酮类化合物（如DPK）介导单一N-N偶联的分子机理。图4a详细描述了酮介导的N-N偶联与直接NH3氧化的对比。图4b展示了不同酮类化合物（DPK、MPK、DMK）与NH3缩合形成亚胺中间体的反应路径与自由能变化。
图5：溶剂对DPK-I中间体稳定性的影响
图5探讨了不同溶剂对DPK-I中间体稳定性的影响。图5a至5d比较了DPK-I在H2O、CH3CN和CH2Cl2中的行为，结果表明CH3CN能够稳定DPK-I，促进N-N偶联。图5e则表明在CH3CN中，NH3到BPA的转化效率显著提高。
展望
本研究提出了一种高效且绿色的方法，通过电催化将硝酸盐升级为肼，实现了高选择性的NOx到N2H4转化。该方法在合成路径、催化剂选择和溶剂优化方面都具有显著的创新性，为未来高附加值含氮化学品的绿色合成提供了新思路。
文献信息
期刊：Nature Communications
DOI：10.1038/s41467-024-52825-1
原文链接：https://doi.org/10.1038/s41467-024-52825-1
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