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https://doi.org/10.1016/j.cjsc.2023.100145
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本文采用溶剂热法合成了一系列具有不同Mn/Cd摩尔比的MnxCd1-xS光催化剂，并用于光催化分解水产氢的反应。系统地研究了Mn/Cd摩尔比对MnxCd1-xS的组成、结构、禁带宽度和光催化分解水产氢性能的影响。这项工作为设计和构筑高效和高稳定性的光催化剂提供了指导。
背景介绍
由于化石能源的广泛使用和短缺，全球能源需求持续增长。我们迫切需要寻找替代能源，如氢能，以取代化石能源。目前，氢气主要是通过蒸汽甲烷重整从煤炭、天然气等化石能源中获得，生成的氢气仍然是化石产品。开发一种不依赖化石原料的有效制氢方法是氢能应用的关键问题之一。光催化分解水制氢被认为是解决世界能源和环境问题的有效策略之一。近几十年来，研究人员开发了许多光催化分解水产氢的光催化剂，如金属氧化物、金属硫化物和氮基等材料。在各种半导体光催化剂中，金属硫化物基光催化剂表现出良好的光催化分解水制氢性能。然而，在光催化分解水产氢的反应中，经常可以观察到金属硫化物的光腐蚀现象，导致金属硫化物的稳定性较差。值得注意的是，可控制备三元硫化物固溶体是抑制光腐蚀和提供光催化分解水产氢效率的有效策略之一。
本文亮点
🔷 成功制备了具有不同Mn/Cd摩尔比的MnxCd1-xS固溶体。
🔷系统地研究了Mn/Cd摩尔比对MnxCd1-xS的组成、结构、禁带宽度和光催化分解水产氢性能的影响。
🔷 Mn0.4Cd0.6S固溶体表现出最佳的光催化分解水产氢产率(185.95 μmol·h−1)。
图文解析
图1. (A) CdS、Mn0.2Cd0.8S、Mn0.4Cd0.6S，(B) Mn0.6Cd0.4S、Mn0.8Cd0.2S和MnS的XRD谱图，(C) MnxCd1-xS的拉曼光谱图，(D) MnxCd1-xS的红外光谱图。
本文采用溶剂热法成功制备了MnxCd1-xS光催化剂。如图1(A和B) 所示，通过XRD对MnxCd1-xS样品的晶体结构进行分析可知，CdS的衍射峰表明CdS的晶体结构为典型的六方相(JCDS 41-1049)，而MnS为面心立方结构(JCPDS 06-0518)。此外，Mn0.2Cd0.8S和Mn0.4Cd0.6S在25.2°、26.9°、28.6°、44.4°和67.8°的主衍射峰与六方相MnCdS的(100)、(002)、(101)、(110)和(203)面一致，表明MnxCd1-xS固溶体的制备成功。随着x值从0增加到0.2，衍射峰向更高角度偏移。当MnxCd1-xS中的x值从0.2增加到0.4时，25.02°、26.72°、28.44°、44.24°和67.58°处的衍射峰明显移动到25.22°、26.92°、28.64°、44.44°和67.78°处。根据Bragg定律，XRD衍射峰向更高角度的移动可能是由于Mn(0.46 Å) 的离子半径小于Cd(0.97 Å)，这进一步证实了MnxCd1-xS (x = 0.2, 0.4) 固溶体的形成。然而，如图1(B) 所示，当x进一步增大到0.6和0.8时，Mn0.6Cd0.4S和Mn0.8Cd0.2S的XRD谱图中同时存在MnxCd1-xS和MnS，说明制备的MnxCd1-xS是MnxCd1-xS和MnS的混合物。
利用拉曼光谱进一步分析了MnxCd1-xS的组成和结构。从图1(C)可知，CdS的拉曼光谱图在305和598 cm-1处有两个明显的峰，分别对应于一阶和二阶纵向光学(1LO和2LO)模式。值得注意的是，与CdS相比，Mn0.2Cd0.8S和Mn0.4Cd0.6S的拉曼光谱在279 cm-1处出现了一个新的拉曼峰，表明MnxCd1-xS固溶体的成功合成。而对于Mn0.6Cd0.4S和Mn0.8Cd0.2S样品，在640 cm-1处观察到MnS对应的峰，说明Mn0.6Cd0.4S和Mn0.8Cd0.2S样品中的主要成分是MnS。此外，Mn0.6Cd0.4S和Mn0.8Cd0.2S样品中只能观察到微弱的固溶体拉曼信号，这可能是由于固溶体含量低、分散性高所致。通过FT-IR光谱进一步确定了MnxCd1-xS的结构。如图1(D)所示，在3455和1605 cm-1附近的两个吸收峰可归因于吸附水中O-H和样品表面羟基的拉伸振动峰。这些表面羟基的存在表明MnxCd1-xS具有亲水性，有利于光催化分解水产氢的反应。此外，在Mn0.6Cd0.4S和Mn0.8Cd0.2S的FT-IR光谱中，600 cm-1附近的特征峰可归属于Mn-S键的拉伸振动，表明Mn0.6Cd0.4S和Mn0.8Cd0.2S样品形成了MnS。
图2. (A) CdS、(B) Mn0.2Cd0.8S、(C) Mn0.4Cd0.6S、(D) Mn0.6Cd0.4S、(E) Mn0.8Cd0.2S和(F) MnS的SEM图。
采用SEM研究了MnxCd1-xS的形貌。如图2(A)所示，CdS呈棒状结构，且有许多小颗粒负载于棒状CdS的表面。引入Mn后，Mn0.2Cd0.8S和Mn0.4Cd0.6S样品仍保持棒状结构(图2(B)和(C))。进一步增加MnxCd1-xS中的Mn含量到0.6或0.8，Mn0.6Cd0.4S和Mn0.8Cd0.2S的SEM图像中可以看到立方形MnS的和棒状的MnxCd1-xS(图2(D)和(E))，表明Mn0.6Cd0.4S和Mn0.8Cd0.2S样品为MnxCd1-xS和MnS的混合物。如图2(F) 所示，MnS纳米颗粒呈不规则形状。由上述结果可知，MnxCd1-xS的组成和形貌与Mn/Cd摩尔比密切相关。
图3. (A) MnxCd1-xS光催化分解水产氢随时间的变化，(B) MnxCd1-xS光催化分解水产氢的速率，(C) Mn0.4Cd0.6S光催化分解水产氢的稳定性测试。
在可见光(λ ≥ 400 nm) 照射下，以Na2S/Na2SO3溶液为牺牲剂，研究了MnxCd1-xS光催化分解水产氢的性能。如图3(A)和(B) 所示，CdS光催化分解水产氢的速率相对较低(39.66 µmol·h-1)，这是由于其光生载流子的分离效率较低和光腐蚀较严重导致。在CdS中加入Mn元素形成MnxCd1-xS固溶体后，MnxCd1-xS光催化分解水产氢的速率显著提高。其中，Mn0.4Cd0.6S光催化分解水产氢的速率，达到了(185.95 µmol·h-1)是CdS的4.7倍。然而，当Mn含量进一步增加到0.6和0.8时，Mn0.6Cd0.4S和Mn0.8Cd0.2S的光催化分解水产氢性能分别下降到128.80 和79.19 µmol·h-1，但Mn0.6Cd0.4S和Mn0.8Cd0.2S的光催化分解水产氢的速率仍然高于CdS。
为了确定MnxCd1-xS样品的稳定性，对Mn0.4Cd0.6S进行了光催化分解水产氢的循环实验。如图3(C) 所示，Mn0.4Cd0.6S的光催化分解水产氢性能在第二次循环反应中比第一次循环下降了20.6%，这可能是由于Mn0.4Cd0.6S的光腐蚀所致。然而，从第2到第5个循环，Mn0.4Cd0.6S的光催化分解水产氢性能仅略有下降。与第1个循环相比，光催化制氢性能仅下降了33.95%，说明Mn0.4Cd0.6S的光腐蚀受到了明显抑制。
总结与展望
本文通过溶剂热法制备了MnxCd1-xS固溶体，系统研究了Mn/Cd摩尔比对MnxCd1-xS的组成、结构、禁带宽度和光催化分解水产氢性能的影响。研究发现，Mn0.2Cd0.8S和Mn0.4Cd0.6S催化剂为固溶体，而Mn0.6Cd0.4S和Mn0.8Cd0.2S催化剂则为Mn0.4Cd0.6S和MnS的混合物。此外，Mn0.4Cd0.6S光催化分解水产氢的速率最高，为185.95 µmol·h-1，是CdS的4.7倍。Mn0.4Cd0.6S具有优异的光催化分解水产氢性能，主要与其合适的能带结构和较高的电荷分离效率有关。这项工作对构建高效、高稳定性的光催化分解水产氢光催化剂具有指导作用。
论文相关信息
第一作者: 孙雨欣
通讯作者: 苏通明
通讯单位: 广西大学化学化工学院
作者介绍
苏通明: 广西大学化学化工学院，副教授。近年来，主要从事光催化分解水和光催化CO2还原催化剂的设计、制备及其催化机理的应用基础研究。以第一作者或通讯作者在Adv. Sci.、ACS Catal.和Appl. Catal. B等本领域核心期刊上发表论文20多篇，其中ESI 0.1%热点论文2篇，ESI 1%高被引论文4篇，论文总被引用次数3000余次。已获授权发明专利17项。参与主编英文专著1部。主持国家自然科学基金青年项目1项，广西自然科学基金面上项目1项、青年项目1项。获2020年度广西科学技术奖自然科学类三等奖和2022年度中国化工学会科学技术奖基础研究成果奖三等奖。受邀担任Angew. Chem. Int. Edit.、Adv. Funct. Mater.和Appl. Catal. B: Environ.等国际主流学术期刊审稿人。
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